Question

9．某同學對銅與濃硫酸反應產(chǎn)生的黑色沉淀進行探究，實驗步驟如下：
Ⅰ．將光亮銅絲插入濃硫酸，加熱；
Ⅱ．待產(chǎn)生黑色沉淀和氣體時，抽出銅絲，停止加熱；
Ⅲ．冷卻后，從反應后的混合物中分離出黑色沉淀，洗凈、干燥備用．
（1）甲同學認為根據(jù)所學知識：已知硫化銅（CuS）、硫化亞銅（Cu₂S）、粉末和氧化銅粉末相似且都不溶于水，在空氣中煅燒硫化銅和硫化亞銅都轉(zhuǎn)化二種氧化物，設計一個不用任何化學試劑就能鑒別氧化銅、硫化銅、硫化亞銅三種粉末的簡便實驗方案，請幫助甲同學將方案填寫于下表中，實驗提供天平及其他必要的設備．

實驗步驟	實驗現(xiàn)象	結(jié)論及有關(guān)化學方程式
A．分別稱取相同質(zhì)量的樣品，在空氣中燃燒； B．分別稱量硫化銅和硫化亞銅灼燒后剩余物質(zhì)的質(zhì)量	A．有一種固體無變化，兩種固體產(chǎn)生刺激性氣味氣體 B．有一種樣品質(zhì)量減輕，一種樣品質(zhì)量不變	A．固體無變化的是氧化銅，產(chǎn)生刺激性氣味氣體的是硫化銅和硫化亞銅，在空氣中煅燒中反應的化學方程式分別為2CuS+3O2 $\frac{\underline{\;\;△\;\;}}{\;}$2CuO+2SO2； Cu2S+2O2 $\frac{\underline{\;\;△\;\;}}{\;}$2CuO+SO2 B．質(zhì)量減輕的是硫化銅，質(zhì)量不變的是硫化亞銅

（2）乙同學查閱文獻得知檢驗微量Cu²⁺的方法是：向試液中滴加K₄[Fe（CN）₆]溶液，若產(chǎn)生紅褐色沉淀，證明有Cu²⁺．該同學假設黑色沉淀是CuO．檢驗過程如下：
①將CuO放入稀硫酸中，一段時間后，再滴加K₄[Fe（CN）₆]溶液，產(chǎn)生紅褐色沉淀．
②將黑色沉淀放入稀硫酸中，一段時間后，再滴加K₄[Fe（CN）₆]溶液，未見紅褐色沉淀．
由該檢驗過程所得結(jié)論是黑色沉淀中不含有CuO．
（3）丙同學再次假設，黑色沉淀是銅的硫化物．實驗如下：

實驗裝置	現(xiàn)象
	1．A試管中黑色沉淀逐漸溶解 2．A試管內(nèi)上方出現(xiàn)紅棕色氣體 3．B試管中出現(xiàn)白色沉淀

①現(xiàn)象2說明黑色沉淀具有還原性．
②能確認黑色沉淀中含有S元素的現(xiàn)象是B試管中出現(xiàn)白色沉淀，相應的離子方程式是NO₂+SO₂+Ba²⁺+H₂O═BaSO₄↓+NO↑+2H⁺．
③為確認黑色沉淀是“銅的硫化物”，還需進行的實驗操作是取冷卻后A裝置試管中的溶液，滴加K₄[Fe（CN）₆]溶液，若產(chǎn)生紅褐色沉淀，證明有Cu²⁺，說明黑色沉淀是銅的硫化物．
以上實驗說明，黑色沉淀中存在銅的硫化物．進一步實驗后證明黑色沉淀是CuS與Cu₂S的混合物．將黑色沉淀放入濃硫酸中加熱一段時間后，沉淀溶解，其中CuS溶解的化學方程式是CuS+4H₂SO₄（濃）$\frac{\underline{\;\;△\;\;}}{\;}$CuSO₄+4SO₂↑+4H₂O．
（4）丁同學通過實驗確認，固體只含有硫化銅和硫化亞銅，他通過以下實驗求硫化亞銅的百分含量：取2g Cu₂S和CuS的混合物在酸性溶液中用400mL 0.075mol/L KMnO₄溶液處理，發(fā)生反應如下：
8MnO₄^-+5Cu₂S+44H⁺=10Cu²⁺+5SO₂+8Mn²⁺+22H₂O
6MnO₄^-+5CuS+28H⁺=5Cu²⁺+5SO₂+6Mn²⁺+14H₂O
反應后煮沸溶液，趕盡SO₂，剩余的KMnO₄恰好與350mL 0.1mol/L（NH₄）₂Fe（SO₄）₂溶液完全反應．
則混合物中Cu₂S的質(zhì)量分數(shù)為40%．

Answer 1

分析 （1）在空氣中煅燒硫化銅和硫化亞銅都轉(zhuǎn)化為氧化銅和二氧化硫，有刺激性氣味的氣體產(chǎn)生，而氧化銅受熱無變化，由于硫化銅和硫化亞銅的含銅量不同，故剩余的生成氧化銅的質(zhì)量不同，然后根據(jù)物質(zhì)的質(zhì)量差異進行鑒別；
（2）根據(jù)題中信息中檢驗銅離子的方法對②進行分析，然后得出正確結(jié)論；
（3）①紅棕色氣體為二氧化氮，說明稀硝酸被還原生成一氧化氮，黑色固體具有還原性；
②根據(jù)反應現(xiàn)象③可知黑色固體與稀硝酸反應生成了二氧化硫，證明黑色固體中含有硫元素；二氧化氮、二氧化硫的混合氣體能夠與氯化鋇反應生成硫酸鋇沉淀，據(jù)此寫出反應的離子方程式；
③還需要確定黑色固體中含有銅離子，根據(jù)題目信息來解答；濃硫酸具有強氧化性，能夠?qū)⒘蚧�銅中硫氧化成硫酸銅、二氧化硫和水，據(jù)此寫出反應的化學方程式；
（4）先根據(jù)方程式MnO₄^-+5Fe²⁺+8H⁺=Mn²⁺+5Fe³⁺+4H₂O計算消耗的高錳酸鉀的物質(zhì)的量；高錳酸鉀的總物質(zhì)的量減去與（NH₄）₂Fe（SO₄）₂ 反應的高錳酸鉀的物質(zhì)的量即為與混合溶液反應消耗的高錳酸鉀的物質(zhì)的量；
再根據(jù)金屬化合物的質(zhì)量和金屬化合物與高錳酸鉀反應的高錳酸鉀的物質(zhì)的量列方程式組，計算出硫化亞銅的質(zhì)量，最后根據(jù)質(zhì)量分數(shù)計算方法計算即可．

解答 解：（1）在空氣中煅燒硫化銅和硫化亞銅都轉(zhuǎn)化為氧化銅和二氧化硫，有刺激性氣味的氣體產(chǎn)生，而氧化銅受熱無變化，由于硫化銅和硫化亞銅的含銅量不同，故剩余的生成氧化銅的質(zhì)量不同，可以分別稱量硫化銅和硫化亞銅灼燒后剩余物質(zhì)的質(zhì)量進行鑒別，如
2CuS+3O₂ $\frac{\underline{\;\;△\;\;}}{\;}$2CuO+2SO₂
192         160
Cu₂S+2O₂ $\frac{\underline{\;\;△\;\;}}{\;}$2CuO+SO₂
160         160
故答案為：2CuS+3O₂ $\frac{\underline{\;\;△\;\;}}{\;}$2CuO+2SO₂；Cu₂S+2O₂ $\frac{\underline{\;\;△\;\;}}{\;}$2CuO+SO₂；分別稱量硫化銅和硫化亞銅灼燒后剩余物質(zhì)的質(zhì)量；
（2）向試液中滴加K₄[Fe（CN）₆]溶液，若產(chǎn)生紅褐色沉淀，證明有Cu²⁺，根據(jù)②將黑色沉淀放入稀硫酸中，一段時間后，滴加K₄[Fe（CN）₆]溶液，未見紅褐色沉淀可知，黑色固體中一定不含CuO，
故答案為：黑色沉淀中不含有CuO；
（3）①A試管內(nèi)上方出現(xiàn)紅棕色氣體，說明反應中有一氧化氮生成，證明了黑色固體具有還原性，在反應中被氧化，故答案為：還原；
②根據(jù)反應現(xiàn)象③B試管中出現(xiàn)白色沉淀可知，白色沉淀為硫酸鋇，說明黑色固體中含有硫元素；發(fā)生反應的離子方程式為：NO₂+SO₂+Ba²⁺+H₂O═BaSO₄↓+NO↑+2H⁺，
故答案為：B試管中出現(xiàn)白色沉淀；NO₂+SO₂+Ba²⁺+H₂O═BaSO₄↓+NO↑+2H⁺；
③為確認黑色沉淀是“銅的硫化物”，還需檢驗黑色固體中含有銅離子，方法為：取冷卻后A裝置試管中的溶液，滴加K₄[Fe（CN）₆]溶液，若產(chǎn)生紅褐色沉淀，證明有Cu²⁺，說明黑色沉淀是銅的硫化物；濃硫酸具有強氧化性，硫化銅與濃硫酸反應的化學方程式為：CuS+4H₂SO₄（濃）$\frac{\underline{\;\;△\;\;}}{\;}$CuSO₄+4SO₂↑+4H₂O；
故答案為：取冷卻后A裝置試管中的溶液，滴加K₄[Fe（CN）₆]溶液，若產(chǎn)生紅褐色沉淀，證明有Cu²⁺，說明黑色沉淀是銅的硫化物；CuS+4H₂SO₄（濃）$\frac{\underline{\;\;△\;\;}}{\;}$CuSO₄+4SO₂↑+4H₂O；
（4）設消耗高錳酸鉀xmol，
MnO₄^-+5Fe²⁺+8H⁺=Mn²⁺+5Fe³⁺+4H₂O
1mol 5mol
xmol 0.350L×0.1mol/L
所以x=0.007，
高錳酸鉀的總物質(zhì)的量為0.400L×0.075mol/L=0.03mol，
所以KMnO₄溶液與混合物反應，消耗KMnO₄的物質(zhì)的量為0.03mol-0.007mol=0.023mol，
設Cu₂S的物質(zhì)的量為mmol，CuS的物質(zhì)的量為nmol，
8MnO₄^-+44H⁺+5Cu₂S=10Cu²⁺+5SO₂+8Mn²⁺+22H₂O
8            5
$\frac{8m}{5}$mol        mmol
6MnO₄^-+28H⁺+5CuS=5Cu²⁺+5SO₂+6Mn²⁺+14H₂O
6            5
$\frac{6}{5}n$           nmol
所以列方程組為：$\left\{\begin{array}{l}{160mg}&{+96ng=2g}\\{\frac{8m}{5}mol+}&{\frac{6n}{5}mol=0.023mol}\end{array}\right.$
解得：$\left\{\begin{array}{l}{m=o．oo5}\\{n=0.0125}\end{array}\right.$
所以Cu₂S的質(zhì)量為0.8g，CuS的質(zhì)量為1.2g，
Cu₂S的質(zhì)量分數(shù)為$\frac{0.8g}{2g}$×100%=40%，
故答案為：40%．

點評 本題考查了濃硫酸的化學性質(zhì)、性質(zhì)實驗方案的設計與化學計算，題目難度較大，知識點較多，理解題中信息和反應原理是解題關(guān)鍵，如根據(jù)銅離子檢驗方法解答（2）③，試題培養(yǎng)了學生的分析、理解能力．