Question

12．煤的氣化主要反應(yīng)是煤中碳與水蒸氣反應(yīng)生成CO、H₂等，回答下列問(wèn)題：
（1）CO和H₂分別與O₂都可以設(shè)計(jì)成燃料電池，CO與O₂設(shè)計(jì)成燃料電池（以熔融碳酸鹽為電解質(zhì)）負(fù)極的電極反應(yīng)為CO-2e^-+CO₃^2-=2CO₂
（2）在煤的氣化獲得的化工原料氣中含有少量羰基硫（COS），能引起催化中毒、大氣污染等，COS的電子式為羰基硫與燒堿溶液反應(yīng)生成水和兩種正鹽的離子方程式為COS+4NaOH=Na₂S+Na₂CO₃+2H₂O羰基硫的脫硫常用兩種方法，其反應(yīng)式分別為：
①氫解反應(yīng)：COS（g）+H₂（g）═H₂S（g）+CO（g）△H₁=+7kJ/mol
②水解反應(yīng)：COS（g）+H₂O（g）═H₂S（g）+CO₂（g）△H₂
已知反應(yīng)中相關(guān)的化學(xué)鍵鍵能數(shù)據(jù)如表

化學(xué)鍵	C=O（CO2）	C=O（COS）	C=S	H-S	H-O
鍵能（kJ/mol）	803	742	577	339	465

則△H₂=-35kJ/mol
（3）脫硫處理后的CO和H₂在催化劑作用下合成甲醇：CO₂（g）+3H ₂（g）?CH₃OH（g）+H₂O（g）△H₂=-90.14kJ/mol，該反應(yīng)能自發(fā)的理由是該反應(yīng)是焓減、熵減反應(yīng)，低溫時(shí)自發(fā)．
①一定溫度下，在兩個(gè)容積都為VL的恒容密閉容器中，找如下方式反應(yīng)物，一段時(shí)間后達(dá)到平衡

容器	甲	乙
反應(yīng)物投入量	1molCO2、3molH2	mmolCO2、3mmolH2、 nmolCH3OH（g）、nmolH2O（g）

若甲中平衡后氣體的壓強(qiáng)為開(kāi)始的0.8倍，要使平衡后乙與甲中相同組分的體積分?jǐn)?shù)相等，且起始時(shí)維持化學(xué)反應(yīng)向逆反應(yīng)方向進(jìn)行，則n的取值范圍為0.4＜n≤1，反應(yīng)的平衡常數(shù)K=0.046V²．
②甲容器保持恒容，欲增大H₂的平衡轉(zhuǎn)化率，可采取的措施有增大CO的投入量、分離出甲醇、適當(dāng)降溫（答兩點(diǎn)即可）．

Answer 1

分析 （1）原電池的負(fù)極發(fā)生氧化反應(yīng)，導(dǎo)電的是熔融碳酸鹽，CO₃^2-向負(fù)極移動(dòng)，據(jù)此書(shū)寫(xiě)負(fù)極電極反應(yīng)式；
（2）羰基硫分子與二氧化碳分子結(jié)構(gòu)相似，均為直線型；羰基硫與燒堿溶液反應(yīng)生成兩種正鹽外，還有水生成，由元素守恒可知，生成正鹽為Na₂S、Na₂CO₃；
水解反應(yīng)：COS（g）+H₂O（g）═H₂S（g）+CO₂（g）的焓變等于舊鍵斷裂吸收的能量和新鍵生成釋放能量的差；
（3）判斷反應(yīng)能否自發(fā)進(jìn)行的判劇為：△G=△H-T△S，當(dāng)△G＜0時(shí)反應(yīng)能自發(fā)進(jìn)行；
①利用三段式，根據(jù)等效平衡的思想可答題設(shè)平衡時(shí)二氧化碳轉(zhuǎn)化了xmol，
  　　　　   CO₂（g）+3H₂（g）?CH₃OH（g）+H₂O（g），
開(kāi)始1（mol）：1  　　  3         0      　　     0
變化1（mol）：x        3x        x                x
平衡1（mol）：1-x      3-3x      x                x
開(kāi)始2　　　   a         3a        n              n；
甲中平衡后氣體的壓強(qiáng)為開(kāi)始的0.8倍，據(jù)此可以計(jì)算出甲中各物質(zhì)的物質(zhì)的量，結(jié)合平衡常數(shù)的公式計(jì)算平衡常數(shù)；
②甲容器保持恒容，欲增大H₂的平衡轉(zhuǎn)化率，可以通過(guò)溫度、改變反應(yīng)物或生成物的濃度促進(jìn)平衡正向移動(dòng)來(lái)實(shí)現(xiàn)．

解答 解：（1）有電解質(zhì)熔融液組成的CO和O₂的燃料電池，而在負(fù)極上放電的是CO，故應(yīng)為CO失電子結(jié)合CO₃^2-生成CO₂：負(fù)極反應(yīng)為CO-2e^-+CO₃^2-=2CO₂，
故答案為：CO-2e^-+CO₃^2-=2CO₂；
（2）羰基硫分子與二氧化碳分子結(jié)構(gòu)相似，均為直線型，其電子式為，羰基硫與燒堿溶液反應(yīng)水和Na₂S、Na₂CO₃，反應(yīng)為COS+4NaOH=Na₂S+Na₂CO₃+2H₂O，若某反應(yīng)有4mol電子發(fā)生轉(zhuǎn)移，則該反應(yīng)吸收熱量為14kJ，COS（g）+H₂O（g）═H₂S（g）+CO₂（g）的焓變=（742+465×2）-（339+803）=-35kJ/mol；
故答案為：；COS+4NaOH=Na₂S+Na₂CO₃+2H₂O；-35；
（3）已知CO₂（g）+3H ₂（g）?CH₃OH（g）+H₂O（g）的△H₂＜0、△S＞0，根據(jù)△G=△H-T△S，低溫下△G＜0，反應(yīng)能自發(fā)的進(jìn)行，
故答案為：該反應(yīng)是焓減、熵減反應(yīng)，低溫時(shí)自發(fā)；
①設(shè)平衡時(shí)二氧化碳轉(zhuǎn)化了xmol，
  　　　　　　CO₂（g）+3H₂（g）?CH₃OH（g）+H₂O（g），
開(kāi)始1（mol）：1  　　  3         0      　　     0
變化1（mol）：x        3x        x               x
平衡1（mol）：1-x      3-3x      x               x
開(kāi)始2　　　  a        3a       n                 n
則由題意可知：$\frac{x+x+1-x+3-3x}{1+3}$=0.8，解得x=0.4，
根據(jù)恒溫恒容條件下的等效平衡的思想則有開(kāi)始1和開(kāi)始2為完全等效，即a+n=1，要使反應(yīng)始終向逆向進(jìn)行，則n＞x，故a的范圍為0.4＜n≤1；
此反應(yīng)的平衡常數(shù)K=$\frac{c（C{H}_{3}OH）×c（{H}_{2}O）}{c（C{O}_{2}）×{c}^{3}（{H}_{2}）}$=$\frac{（\frac{0.4}{V}）×（\frac{0.4}{V}）}{（\frac{0.6}{V}）×（\frac{1.8}{V}）^{3}}$=0.046V²；
故答案為：0.4＜n≤1；0.046V²；
②對(duì)于反應(yīng)CO₂（g）+3H ₂（g）?CH₃OH（g）+H₂O（g）增大CO的投入量、分離出甲醇、適當(dāng)降溫均可使平衡正向移動(dòng)，使H₂的平衡轉(zhuǎn)化率增大，
故答案為：增大CO的投入量、分離出甲醇、適當(dāng)降溫．

點(diǎn)評(píng) 本題考查學(xué)生焓變的計(jì)算、原電池的工作原理知識(shí)、化學(xué)平衡的計(jì)算及影響化學(xué)平衡的因素，綜合性較強(qiáng)，有一定的難度．