Question

13．據(jù)報(bào)導(dǎo)，目前我國(guó)結(jié)核病的發(fā)病率有抬頭的趨勢(shì)．抑制結(jié)核桿菌的藥物除雷米封外，PAS-Na（對(duì)氨基水楊酸鈉）也是其中一種．已知：
①$\stackrel{Fe、HCl、H_{2}O}{→}$（苯胺、弱堿性、易被氧化）
②$\stackrel{KMnO_{4}、H+}{→}$
③$→_{高溫、加壓}^{NaOH溶液、催化劑}$
下面是PAS-Na的一種合成路線（部分反應(yīng)的條件未注明）：
A$→_{濃硝酸、△}^{濃硫酸}$BC₇H6BrNO₂$\stackrel{試劑X}{→}$C$→_{高溫、加壓}^{NaOH溶液、催化劑}$D→E$\stackrel{試劑Y}{→}$（對(duì)氨基水楊酸鈉）
按要求回答問(wèn)題：
（1）A與濃硝酸和濃硫酸的混合物可以發(fā)生取代反應(yīng)，在30℃時(shí)反應(yīng)主要得到B和它的一種同分異構(gòu)體，在一定條件下也可以反應(yīng)生成TNT，請(qǐng)寫出由A制取TNT的化學(xué)反應(yīng)方程式+3HO-NO₂$→_{△}^{濃硫酸}$+3H₂O
（2）寫出各物質(zhì)的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式C：D：；
（3）寫出所加試劑的化學(xué)式X：KMnO₄Y：NaHCO₃．
（4）上述合成路線中，分子式為C₇H₆BrNO₂的官能團(tuán)名稱為硝基、溴原子，與它具有相同官能團(tuán)并屬于芳香族化合物的同分異構(gòu)體有17種（含M本身）．

Answer 1

分析 由對(duì)氨基水楊酸鈉的結(jié)構(gòu)可知A應(yīng)為，與濃硝酸，在濃硫酸、加熱條件下發(fā)生硝化反應(yīng)生成B，由對(duì)氨基水楊酸鈉中氨基與-COONa的位置可知，A發(fā)生甲基對(duì)位取代生成B，則B為，B與溴在Fe作催化劑條件下發(fā)生取代反應(yīng)生成C，由對(duì)氨基水楊酸鈉的結(jié)構(gòu)可知，應(yīng)發(fā)生甲基的鄰位取代，故C₇H₆BrNO₂的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式為，由于酚羥基、氨基易被氧化，故生成C的反應(yīng)應(yīng)為氧化反應(yīng)，被酸性高錳酸鉀氧化生成C，則C為，C在堿性條件下水解生成D為，D在Fe、HCl、水條件下發(fā)生還原生成E，則E為，E與碳酸氫鈉反應(yīng)生成氨基水楊酸鈉，以此解答該題．

解答 解：（1）由對(duì)氨基水楊酸鈉的結(jié)構(gòu)可知A應(yīng)為，苯甲酸能夠與濃硝酸反應(yīng)生成TNT，反應(yīng)方程式為：+3HO-NO₂$→_{△}^{濃硫酸}$+3H₂O，故答案為：+3HO-NO₂$→_{△}^{濃硫酸}$+3H₂O；
（2）B為，B與溴在Fe作催化劑條件下發(fā)生取代反應(yīng)生成C，由對(duì)氨基水楊酸鈉的結(jié)構(gòu)可知，應(yīng)發(fā)生甲基的鄰位取代，故C₇H₆BrNO₂的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式為，由于酚羥基、氨基易被氧化，故生成C的反應(yīng)應(yīng)為氧化反應(yīng)，被酸性高錳酸鉀氧化生成C，則C為，C在堿性條件下水解生成D為，故答案為：；；
（3）被酸性高錳酸鉀氧化生成C，E與碳酸氫鈉反應(yīng)生成氨基水楊酸鈉，故答案為：KMnO₄；NaHCO₃；
（4）C₇H₆BrNO₂的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式為，含有的官能團(tuán)有溴原子，硝基；與具有相同官能團(tuán)的同分異構(gòu)體并屬于芳香族化合物可以為苯環(huán)上連有三個(gè)基團(tuán)的即-CH₃、-NO₂、-Br，根據(jù)定二動(dòng)一的原則，這樣的結(jié)構(gòu)有10種（含M本身），或兩個(gè)基團(tuán)的即-CH₂Br、-NO₂或-CH₂NO₂、-Br，含有鄰、間、對(duì)位置，這樣的結(jié)構(gòu)共有6種，或含有一個(gè)基團(tuán)-CH（Br）NO₂，所以共有17種，
故答案為：硝基、溴原子；17．

點(diǎn)評(píng) 本題考查有機(jī)物的推斷，題目難度中等，注意①-COOH由-CH₃氧化而來(lái)，②-NH₂由-NO₂還原而得，故第一步反應(yīng)-NO₂引入到-CH₃的對(duì)位上，③-OH由-X水解得，故第二步反應(yīng)-Br引入到-CH₃的鄰位上，答題時(shí)注意體會(huì)．