Question

PCl₅是一種白色固體，加熱到160℃不經(jīng)過液態(tài)階段就變成蒸氣，測得180℃下的蒸氣密度(折合成標準狀況)為9.3g/L, 極性為零，P—Cl鍵長為204pm和211pm兩種。繼續(xù)加熱到250℃時測得壓力為計算值的兩倍。PCl₅在加壓下于148℃液化，形成一種能導(dǎo)電的熔體，測得P—Cl的鍵長為198pm和206pm兩種。(P、Cl相對原子質(zhì)量為31.0、35.5)回答如下問題：(1)180℃下PCl₅蒸氣中存在什么分子？為什么？寫出分子式，畫出立體結(jié)構(gòu)。(2)在250℃下PCl₅蒸氣中存在什么分子？為什么？寫出分子式，畫出立體結(jié)構(gòu)。(3)PCl₅熔體為什么能導(dǎo)電？用最簡潔的方式作出解釋。(4) PBr₅氣態(tài)分子結(jié)構(gòu)與PCl₅相似，它的熔體也能導(dǎo)電，但經(jīng)測定其中只存在一種P-Br鍵長。PBr₅熔體為什么導(dǎo)電？用最簡潔的形式作出解釋。

Answer 1

(1)9.5×22.4=208.3g/mol                                              (1分)

PCl₅相對分子質(zhì)量31.0+35.5×5=208.5                                (1分)

蒸氣組成為PCl₅                                                     (1分)

呈三角雙錐體。

三角雙錐分子無極性，有兩種鍵長。

                                      (2分)

(注：若答成四方錐體不給分，

因它有極性，與題面給的信息不符)

PCl₅ = PCl₃ + Cl₂                     

    氯分子 Cl-Cl  三氯化磷分子                                (本小題共3分)

(壓力為計算值的兩倍表明1mol PCl₅完全

分解成1molPCl₃和1mol Cl₂, 共2mol。

氣體由等摩PCl₃和Cl₂組成。)

(3)  PCl₅ = PCl₄⁺ + PCl₆^– 

                        (本小題共3分)

(注：含PCl₄⁺ 和PCl₆^—兩種離子，前者為四面體，后者為八面體，

因此前者只有一種鍵長，后者也只有一種鍵長，加起來有兩種鍵長。)

(4)   PBr₅ = PBr₄⁺ + Br ^–  PBr₄⁺ 結(jié)構(gòu)同PCl₄⁺                               (本小題共2分)

            (其他答案只要正確也可得分，但適當扣分。)

解析:

本題是四個雖相關(guān)卻又相互獨立的問題。問題(1)只涉及第一句話給出的信息。由折合成標準狀態(tài)的蒸氣密度和五氯化磷的化學(xué)式量，經(jīng)過屬于中學(xué)教學(xué)內(nèi)容的簡單的計算，就可以得出：180℃下的PCl₅是單體，即PCl₅就是它的分子式。PCl₅分子有5個Cl原子圍繞著P原子排列，信息表明其中有兩種不同鍵長的P-Cl鍵，可見不可能是平面的五角形的分子(它的磷氧鍵是一種)，一定具有三維立體結(jié)構(gòu)；三維立體結(jié)構(gòu)還可能有兩種：三角雙錐或者四角錐體，后者的極性不等于零，所以PCl₅分子是三角雙錐型分子。問題(2)的相關(guān)信息是第二句話給出的。該信息無疑表明，PCl₅分子在加熱到250℃時分解了，生成等量/摩爾的兩種氣態(tài)分子。這種分解反應(yīng)從類型上說，有的學(xué)生可能是熟悉的，例如氧化銅分解生成氧化亞銅和氧氣，二氧化錳分解生成四氧化三錳和氧氣，三氧化硫分解生成二氧化硫和氧氣等等。本題是將這種知識遷移到氯化物上來。所以，可以想見，五氯化磷的分解產(chǎn)物是三氯化磷和氯氣。如果答不上來，也不會影響解答后面的問題，這叫做東方不亮西方亮，即便受點挫折，也要經(jīng)受考驗，本題在設(shè)計時有這種心理素質(zhì)考驗，因而對第二問的信息提供得較少。問題(3)涉及的是電解質(zhì)的基本概念：電解質(zhì)的定義之一是它的熔體能夠?qū)щ�。但是中學(xué)課本里對熔體的導(dǎo)電粒子的討論很少。本問題首先給出PCl₅熔體能導(dǎo)電的信息，由這個信息應(yīng)當想見其中有正、負兩種離子存在。那么，是哪兩種離子呢？本題的信息是該熔體中有兩種不同的P-Cl鍵長，這就排除了一種是Cl^–另一種是PCl₄⁺的可能，因為四配位的PCl₄⁺無論如何不會有兩種不同的鍵長(不管它是正四面體型還是平面四邊形)，所以兩種離子可能是PCl₄⁺和PCl₆^–。這個小題在表述中避免了畫出結(jié)構(gòu)式之類的用語，是為減少暗示。問題(4)是對問題(3)的一個反饋性的暗示。意思無非是說，若將氯改換成溴，與PCl₆^–相似的PBr₆^–是不能形成的，因而其中的陰離子只是氯離子。如果學(xué)生腦中浮現(xiàn)溴離子比氯離子大得多的圖象，就會想象，6個溴離子包在半徑很小的P⁵⁺外面可能實在太擠了，擠不下了，而較小的氯離子則是有可能的。學(xué)化學(xué)比起學(xué)物理需要有更多的想象力，而想象是創(chuàng)新所不可缺少的思維形式，這或許是化學(xué)吸引一大批有志為人類進步、社會發(fā)展、祖國昌盛作出一番貢獻的人的緣故之一。本題有意進行這樣的引導(dǎo)。