Question

6．甲醇作為基本的有機(jī)化工產(chǎn)品和環(huán)保動(dòng)力燃料具有廣闊的應(yīng)用前景，CO2  加氫合成甲醇是合理利用 CO2 的有效途徑．由 CO2 制備甲醇過(guò)程可能涉及反應(yīng)如下：
反應(yīng)Ⅰ：CO₂（g）+3H₂（g）?CH₃OH（g）+H₂O（g）△H₁=-49.58kJ•mol-1
反應(yīng)Ⅱ：CO₂（g）+H₂（g）?CO （g）+H₂O（g）△H₂
反應(yīng)Ⅲ：CO（g）+2H₂（g）?CH₃OH（g）△H₃=-90.77kJ•mol-1，回答下列問題：
（1）反應(yīng)Ⅱ的△H₂=+41.19 kJ•mol^-1，反應(yīng) I 自發(fā)進(jìn)行條件是較低溫（填“較低溫”、“較高溫”或“任何溫度”）．
（2）在一定條件下 3L 恒容密閉容器中，充入一定量的 H₂和 CO₂ 僅發(fā)生反應(yīng)Ⅰ，實(shí)驗(yàn)測(cè)得反應(yīng)物在不同起始投入量下，反應(yīng)體系中 CO₂的平衡轉(zhuǎn)化率與溫度的關(guān)系曲線，如圖 1 所示．
①H₂和 CO₂的起始的投入量以 A 和 B 兩種方式投入
A：n（H₂）=3mol，n（CO₂）=1.5mol
B：n（H₂）=3mol，n（CO₂）=2mol，曲線 I 代表哪種投入方式A（用 A、B 表示）
②在溫度為 500K 的條件下，按照 A 方式充入 3mol H₂ 和 1.5mol CO₂，該反應(yīng) 10min 時(shí)達(dá)到平衡：
a．此溫度下的平衡常數(shù)為450；500K 時(shí)，若在此容器中開始充入 0.3molH₂和 0.9mol CO₂、0.6molCH₃OH、xmolH₂O，若使反應(yīng)在開始時(shí)正向進(jìn)行，則 x 應(yīng)滿足的條件是0＜x＜2.025．
b．在此條件下，系統(tǒng)中 CH₃OH 的濃度隨反應(yīng)時(shí)間的變化趨勢(shì)如圖 2 所示，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間達(dá)到 3min時(shí)，迅速將體系溫度升至 600K，請(qǐng)?jiān)趫D2中畫出 3～10min 內(nèi)容器中 CH₃OH 濃度的變化趨勢(shì)曲線．
（3）固體氧化物燃料電池是一種新型的燃料電池，它是以固體氧化鋯氧化釔為電解質(zhì)，這種固體 電解質(zhì)在高溫下允許氧離子（O^2-）在其間通過(guò)，該電池的工作原理如圖 3 所示，其中多孔電極均 不參與電極反應(yīng)，圖3是甲醇燃料電池的模型．
①寫出該燃料電池的負(fù)極反應(yīng)式CH₃OH-6e^-+3O^2-=CO₂↑+2H₂O．
②如果用該電池作為電解裝置，當(dāng)有 16g 甲醇發(fā)生反應(yīng)時(shí)，則理論上提供的電量最多為3mol．

Answer 1

分析 （1）依據(jù)熱化學(xué)方程式和蓋斯定律計(jì)算得到所需熱化學(xué)方程式，反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的判斷依據(jù)是△H-T△S＜0；
（2）①圖象分析相同溫度下，兩種反應(yīng)物，增大一種物質(zhì)的量會(huì)提高另一種物質(zhì)的轉(zhuǎn)化率；
②a．結(jié)合三行式進(jìn)行計(jì)算，化學(xué)反應(yīng)的平衡常數(shù)K各個(gè)生成物平衡濃度系數(shù)次方的乘積和各個(gè)反應(yīng)物平衡濃度系數(shù)次方乘積的比值，據(jù)此計(jì)算；
b．3min時(shí)未到達(dá)平衡，此時(shí)迅速將體系溫度升至600K，瞬間甲醇的濃度不變，反應(yīng)速率加快，到達(dá)平衡的時(shí)間小于10min，而在溫度為600K的條件下，充入3mol H₂和1.5mol CO₂，平衡時(shí)二氧化碳的轉(zhuǎn)化率約是42%，則平衡時(shí)甲醇的物質(zhì)的量約是1.5mol×42%=0.63mol，則平衡時(shí)甲醇的濃度約是0.21mol/L；
（3）①以固體氧化鋯氧化釔為電解質(zhì)，這種固體電解質(zhì)在高溫下允許氧離子（O^2-）在其間通過(guò)，分析該電池的工作原理如圖3所示可知負(fù)極是甲烷失電子發(fā)生氧化反應(yīng)，結(jié)合導(dǎo)電離子和電荷守恒分析書寫；
②依據(jù)電極反應(yīng)計(jì)算轉(zhuǎn)移電子物質(zhì)的量．

解答 解：（1）反應(yīng)Ⅰ：CO₂（g）+3H₂（g）?CH₃OH（g）+H₂O（g）△H₁=-49.58kJ•mol^-1
反應(yīng)Ⅱ：CO₂（g）+H₂（g）?CO （g）+H₂O（g）△H₂
反應(yīng)Ⅲ：CO（g）+2H₂（g）?CH₃OH（g）△H₃=-90.77kJ•mol^-1
根據(jù)蓋斯定律，反應(yīng)Ⅱ可以是Ⅰ-Ⅲ得到，所以反應(yīng)Ⅱ的焓變△H₂=（-49.58kJ•mol^-1）-（-90.77kJ•mol^-1）=+41.19 kJ•mol^-1；根據(jù)反應(yīng)自發(fā)行的判據(jù)：△H-T△S＜0，反應(yīng)Ⅲ是熵減的放熱的反應(yīng)，所以要自發(fā)進(jìn)行需要在較低溫下進(jìn)行，
故答案為：+41.19 kJ•mol^-1；較低溫；
（2）①A：n（H₂）=3mol，n（CO₂）=1.5mol，B：n（H₂）=3mol，n（CO₂）=2mol，二者比較B相當(dāng)于增大二氧化碳的量，轉(zhuǎn)化率小于A，所以曲線 I代表A的投料，
故答案為：A；
②在溫度為500K的條件下，充入3mol H₂和1.5mol CO₂，該反應(yīng)10min時(shí)達(dá)到平衡，二氧化碳的轉(zhuǎn)化率是60%，
           CO₂（g）+3H₂（g）?CH₃OH（g）+H₂O（g）
初始濃度：0.5         1         0           0
變化濃度：0.3        0.9        0.3        0.3
平衡濃度：0.2       0.1        0.3         0.3
a．該溫度下，反應(yīng)I的平衡常數(shù)K=$\frac{0.3×0.3}{0.2×0．{1}^{3}}$=450，
500K時(shí)，若在此容器中開始充入0.3molH₂和0.9mol CO₂、0.6molCH₃OH、xmolH₂O，濃度分別為0.1mol/L，0.3mol/L，0.2mol/L，$\frac{x}{3}$mol/L
若使反應(yīng)在開始時(shí)正向進(jìn)行，濃度商Qc=$\frac{0.2×\frac{x}{3}}{0.3×0．{1}^{3}}$＜K=450
x=2.025
則x應(yīng)滿足的條件是0＜x＜2.025
故答案為：450；0＜x＜2.025；
b．當(dāng)反應(yīng)時(shí)間達(dá)到3min時(shí)，迅速將體系溫度升至600K，則平衡正向進(jìn)行，甲醇的濃度會(huì)增加，3min時(shí)未到達(dá)平衡，此時(shí)迅速將體系溫度升至600K，瞬間甲醇的濃度不變，反應(yīng)速率加快，到達(dá)平衡的時(shí)間小于10min，而在溫度為600K的條件下，充入3mol H₂和1.5mol CO₂，平衡時(shí)二氧化碳的轉(zhuǎn)化率約是42%，則平衡時(shí)甲醇的物質(zhì)的量約是1.5mol×42%=0.63mol，則平衡時(shí)甲醇的濃度約是0.21mol/L，3～10min內(nèi)容器中CH₃OH濃度的變化趨勢(shì)曲線為：圖象為，，
故答案為：；
（3）①以固體氧化鋯氧化釔為電解質(zhì)，這種固體電解質(zhì)在高溫下允許氧離子（O^2-）在其間通過(guò)，分析該電池的工作原理如圖3所示可知負(fù)極是甲烷失電子發(fā)生氧化反應(yīng)，結(jié)合導(dǎo)電離子和電荷守恒分析書寫電極反應(yīng)為：CH₃OH-6e^-+3O^2-=CO₂↑+2H₂O，
故答案為：CH₃OH-6e^-+3O^2-=CO₂↑+2H₂O；
②16g甲醇物質(zhì)的量=$\frac{16g}{32g/mol}$=0.5mol，發(fā)生反應(yīng)時(shí)電子轉(zhuǎn)移0.5mol×6=3mol，
故答案為：3．

點(diǎn)評(píng) 本題綜合考查學(xué)生蓋斯定律的應(yīng)用、化學(xué)反應(yīng)速率的計(jì)算、化學(xué)平衡移動(dòng)的影響因素等知識(shí)，屬于綜合知識(shí)的考查，難度較大．