Question

20．紫杉醇（paclitaxel）是一種抗癌藥，化合物D是紫杉醇的側鏈，D的合成路線如下：

（1）A的合成應用了2010年諾貝爾化學獎的獲獎成果--交叉偶聯(lián)反應，反應式如下（已配平）：
CH₃COOCH₂COCl+X$\stackrel{交叉偶聯(lián)}{→}$ A+HCl
X分子中含碳氮雙鍵（C=N），其結構簡式為．
（2）已知酯和酰胺在過量醇中能發(fā)生醇解反應：
CH₃COOC₂H₅+CH₃OH$\stackrel{一定條件}{→}$ CH₃COOCH₃+C₂H₅OH

“醇解反應”的反應類型為取代反應，B轉化為C中另一產物的結構簡式為CH₃COOCH₃．
（3）若最后一步水解的條件控制不好，D會繼續(xù)水解生成氨基酸E和芳香酸F．
①E在一定條件下能發(fā)生縮聚反應，寫出所得高分子化合物的一種可能的結構簡式：或；
②F的同分異構體中，屬于芳香族化合物、能發(fā)生銀鏡反應且核磁共振氫譜有4個峰的有兩種，請寫出其中一種的結構簡式：或．
（4）已知：①RCHO$→_{H+}^{HCN}$ ②R′COOH$\stackrel{PCI_{3}}{→}$R′COCl
寫出以甲醛和乙醛為原料合成CH₃COOCH₂COCl的路線流程圖（無機試劑任選）．合成路線流程圖示例如下：
 CH₃CH₂OH$→_{170℃}^{濃硫酸}$H₂C=CH₂$\stackrel{Br_{2}}{→}$

Answer 1

分析 （1）根據原子守恒，及A與CH₃COOCH₂COCl的結構，確定X的結構簡式．
（2）根據酯和酰胺的結構以及生成的酯的結構分析解答；
由酰胺在過量醇中能發(fā)生醇解反應的信息可知，在如圖所示虛線發(fā)生化學鍵斷裂，O原子、N原子連接甲醇中羥基中的H原子，-OCH₃連接斷鍵處的C原子；
（3）最后一步水解的條件控制不好，D會繼續(xù)水解生成氨基酸E和芳香酸F，由D的結構可知，E為HOOC-CH（OH）-CH（NH₂）-C₆H₅，F為C₆H₅-COOH，
①E分子中含有-COOH、-OH、-NH₂，可以通過形成酯縮聚生成高聚物，也可以通過成肽鍵發(fā)生縮聚反應生成高聚物；
②C₆H₅-COOH的同分異構體中，屬于芳香族化合物、能發(fā)生銀鏡反應，故含有苯環(huán)、醛基或是甲酸酚酯，核磁共振氫譜有4個峰，含有4種不同的H原子，據此書寫；
（4）CH₃COOCH₂COCl中含有酯基，結合信息可知，先由CH₃CHO氧化生成CH₃COOH，HCHO在HCN、酸性條件下合成HOCH₂COOH，HOCH₂COOH在PCl₃條件下合成HOCH₂COCl，再由CH₃COOH與HOCH₂COCl在濃硫酸、加熱條件下發(fā)生酯化反應生成CH₃COOCH₂COCl．

解答 解：（1）CH₃COOCH₂COCl+X→+HCl，X分子中含碳氮雙鍵（C=N），應在如圖虛線所示位置是反應成鍵位置，故X為，
故答案為：；

（2）由反應方程式CH₃COOC₂H₅+CH₃OH$\stackrel{一定條件下}{→}$CH₃COOCH₃+C₂H₅OH，可知-OCH₃取代-OC₂H₅，
CH₃CO+CH₃OH$\stackrel{一定條件下}{→}$CH₃COOCH₃+H，可知-OCH₃取代，故酯和酰胺在過量醇中能發(fā)生醇解反應屬于取代反應，由酰胺在過量醇中能發(fā)生醇解反應的信息可知，在如圖所示虛線發(fā)生化學鍵斷裂，O原子、N原子連接甲醇中羥基中的H原子，-OCH₃連接斷鍵處的C原子，故還生成CH₃COOCH₃，
故答案為：取代反應；CH₃COOCH₃；
（3）最后一步水解的條件控制不好，D會繼續(xù)水解生成氨基酸E和芳香酸F，由D的結構可知，E為HOOC-CH（OH）-CH（NH₂）-C₆H₅，F為C₆H₅-COOH，
①E分子中含有-COOH、-OH、-NH₂，可以通過形成酯縮聚生成高聚物，也可以通過成肽鍵發(fā)生縮聚反應生成高聚物，故可能的高聚物為或，
故答案為：或；

②C₆H₅-COOH的同分異構體中，屬于芳香族化合物、能發(fā)生銀鏡反應，故含有苯環(huán)、醛基或是甲酸酚酯，核磁共振氫譜有4個峰，含有4種不同的H原子，符合條件的結構為或，
故答案為：或；
（4）CH₃COOCH₂COCl中含有酯基，結合信息可知，先由CH₃CHO氧化生成CH₃COOH，HCHO在HCN、酸性條件下合成HOCH₂COOH
，HOCH₂COOH在PCl₃條件下合成HOCH₂COCl，再由CH₃COOH與HOCH₂COCl在濃硫酸、加熱條件下發(fā)生酯化反應生成CH₃COOCH₂COCl，故合成路線流程：，
故答案為：．

點評 本題考查有機物合成，為高頻考點，根據反應前后有機物結構簡式變化確定反應類型，難點是有機合成路線設計，要根據反應物、產物及其結構特點結合題給信息設計，注意基礎知識的靈活運用，側重考查學生綜合知識運用能力，題目難度中等．