Question

9．二甲醚又稱甲醚，簡稱DME，熔點-141.5℃，沸點-24.9℃，與石油液化氣（LPG）相似，被譽為“21世紀的清潔燃料”．制備原理如下：
I．由天然氣催化制備二甲醚：
①2CH₄（g）+O₂（g）?CH₃OCH₃（g）+H₂O（g）△H₁
II．由合成氣制備二甲醚：
②CO（g）+2H₂（g）?CH₃OH（g）△H₂=-90.7kJ•mol-1
③2CH₃OH（g）?CH₃OCH₃（g）+H₂O（g）△H₃
回答下列問題：
（1）若甲烷和二甲醚的燃燒熱分別是890.3kJ•mol^-1、1453.0kJ•mol^-1；1mol液態(tài)水變?yōu)闅鈶B(tài)水要吸收44.0kJ的熱量．反應③中的相關的化學鍵鍵能數(shù)據(jù)如表：

化學鍵	H-H	C-O	H-O（水）	H-O（醇）	C-H
E/（kJ．mol-1）	436	343	465	453	413

則△H₁=-283.6kJ•mol^-1；△H₃=-24kJ•mol^-1
（2）反應①的化學平衡常數(shù)表達式為$\frac{c（C{H}_{3}OC{H}_{3}）•c（{H}_{2}O）}{{c}^{2}（C{H}_{3}OH）}$．
制備原理I中，在恒溫、恒容的密閉容器中合成，將氣體按n（CH₄）：n（O₂）=2：1混合，能正確反映反應①中CH₄的體積分數(shù)隨溫度變化的曲線是b．
下列能表明反應①達到化學平衡狀態(tài)的是bd．
a．混合氣體的密度不變
b．反應容器中二甲醚的百分含量不變
c．反應物的反應速率與生成物的反應速率之比等于化學計量數(shù)之比
d．混合氣體的壓強不變
（3）有人模擬制備原理II，在500K時的2L的密閉容器中充入2molCO和6molH₂，8min達到平衡，平衡使CO的轉(zhuǎn)化率為80%，c（CH₃OCH₃）=0.3mol•L^-1，用H₂表示反應②的速率是0.2mol/（L•min）；可逆反應③的平衡常數(shù)K₃=2.25．
若在500K時，測得容器中n（CH₃OH）=n（CH₃OCH₃），此時反應③v（正）＞v（逆），說明原因濃度商Q=$\frac{c（C{H}_{3}OC{H}_{3}）•c（{H}_{2}O）}{{c}^{2}（C{H}_{3}OH）}$=$\frac{x•x}{{x}^{2}}$=1＜2.25，反應正向進行，v（正）＞v（逆）．

Answer 1

分析 （1）根據(jù)蓋斯定律：由①CH₄（g）+2O₂ （g）═CO₂ （g）+2H₂O（l）△H=-890.3kJ/mol、②CH₃OCH₃（g）+3O₂（g）=2CO₂（g）+3H₂O（l）△H=-1453.0 kJ•mol^-1和③H₂O（l）=H₂O（g）△H=+44.0kJ/mol可計算出△H₁；又根據(jù)反應的焓變=反應物總鍵能-生成物總鍵能計算出△H₃；
（2）平衡常數(shù)等于生成物的濃度冪之積除以反應物的濃度冪之積；根據(jù)勒夏特列原理分析；反應達到平衡狀態(tài)時，正逆反應速率相等，平衡時各種物質(zhì)的物質(zhì)的量、濃度、含量等不再發(fā)生變化，以及由此衍生的其它量不變，可由此進行判斷；
（3）按平衡的三段式可求出用H₂表示反應②的速率和可逆反應③的平衡常數(shù)K₃；再求出濃度商跟平衡常數(shù)比較可分析出反應③v（正）與v（逆）的大小．

解答 解：（1）甲烷燃燒的熱化學方程式為：①CH₄（g）+2O₂ （g）═CO₂ （g）+2H₂O（l）△H=-890.3kJ/mol；
二甲醚燃燒的熱化學方程式為：②CH₃OCH₃（g）+3O₂（g）=2CO₂（g）+3H₂O（l）△H=-1453.0 kJ•mol^-1；
③H₂O（l）=H₂O（g）△H=+44.0kJ/mol；
對應反應2CH₄（g）+O₂（g）?CH₃OCH₃（g）+H₂O（g）△H₁=①×2-②+③=-890.3kJ/mol×2+1453.0kJ/mol+44.0kJ/mol=-283.6kJ•mol^-1；
反應的焓變=反應物總鍵能-生成物總鍵能，而反應2CH₃OH（g）?CH₃OCH₃（g）+H₂O（g）△H₃=2×（3×413kJ/mol+343kJ/mol+453kJ/mol）-6×413kJ/mol-2×343kJ/mol-2×465kJ/mol=-24kJ/mol；
故答案為：-283.6kJ•mol^-1；-24kJ•mol^-1；
（2）該反應的化學平衡常數(shù)表達式為K=$\frac{c（C{H}_{3}OC{H}_{3}）•c（{H}_{2}O）}{{c}^{2}（C{H}_{3}OH）}$；
升溫，反應①2CH₄（g）+O₂（g）?CH₃OCH₃（g）+H₂O（g）△H₁=-283.6kJ•mol^-1，向逆反應方向移動，能正確反映反應①中CH₄的體積分數(shù)隨溫度變化的曲線是b；
表明反應①2CH₄（g）+O₂（g）?CH₃OCH₃（g）+H₂O（g）達到化學平衡狀態(tài)的
a．混合氣體的密度始終不變，故a錯誤；
b．反應容器中二甲醚的百分含量不變，表明達到平衡，故b正確；
c．反應物的反應速率與生成物的反應速率之比始終等于化學計量數(shù)之比；故c錯誤；
d．混合氣體的壓強不變，表明達到平衡，故d正確．
故答案為：$\frac{c（C{H}_{3}OC{H}_{3}）•c（{H}_{2}O）}{{c}^{2}（C{H}_{3}OH）}$；b；bd；
（3）CO（g）+2H₂（g）?CH₃OH（g）
起始量（mol/L）   1             3                   0
轉(zhuǎn)化量（mol/L）  0.8           1.6                0.8
平衡量（mol/L）  0.2            1.4               0.8
v（H₂）=$\frac{1.6mol/L}{8min}$=0.2mol/（L•min）；
                         2CH₃OH（g）?CH₃OCH₃（g）+H₂O（g）
起始量（mol/L）   0.8                     0                   0
轉(zhuǎn)化量（mol/L）  0.6                      0.3                0.3
平衡量（mol/L）  0.2                      0.3                0.3
k=$\frac{c（C{H}_{3}OC{H}_{3}）•c（{H}_{2}O）}{{c}^{2}（C{H}_{3}OH）}$=$\frac{0.3×0.3}{0．{2}^{2}}$=2.25；
若在500K時，容器中n（CH₃OH）=n（CH₃OCH₃）時，設c（CH₃OH）=xmol/L，則
                                       2CH₃OH（g）?CH₃OCH₃（g）+H₂O（g）
在500K時，容器中（mol/L）    x                      x                     x
濃度商Q=$\frac{c（C{H}_{3}OC{H}_{3}）•c（{H}_{2}O）}{{c}^{2}（C{H}_{3}OH）}$=$\frac{x•x}{{x}^{2}}$=1＜2.25，反應正向進行，v（正）＞v（逆）
故答案為：0.2mol/（L•min）；2.25；＞；濃度商Q=$\frac{c（C{H}_{3}OC{H}_{3}）•c（{H}_{2}O）}{{c}^{2}（C{H}_{3}OH）}$=$\frac{x•x}{{x}^{2}}$=1＜2.25，反應正向進行，v（正）＞v（逆）．

點評 本題考查較為綜合，涉及反應熱與焓變、化學平衡狀態(tài)的判斷等知識，題目難度中等，明確化學平衡狀態(tài)的特征為解答關鍵，注意掌握反應熱與焓變的關系及應用方法，試題培養(yǎng)了學生的分析能力及靈活應用能力．