Question

（10分）羥基亞乙基二磷酸（HEDPA，結(jié)構(gòu)式如右圖，可簡寫為H₄L）可在較寬的pH范圍內(nèi)與金屬離子或原子形成穩(wěn)定的配合物，是一種常用的配體，主要用作工業(yè)循環(huán)冷卻水的緩蝕阻垢劑和無氰電鍍的絡(luò)合劑，與¹⁸⁸Re所形成的¹⁸⁸Re-HEDPA可用于治療轉(zhuǎn)移性骨癌。HEDPA和Mn²⁺可在一定的pH值和Mn²⁺/HEDPA配比下形成配合物A，將該配合物加熱，在250℃以上樣品失重25.80%。脫水結(jié)束后對殘余物之進(jìn)行元素分析。配合物A的元素含量為：Mn（15.74%）；C（6.88%）；H（4.62%）；O（55.01%）；P（17.77%）。 問：

4-1 根據(jù)元素分析數(shù)據(jù)，推證配合物A的分子式為_______________________________

4-2 畫出該配合物的結(jié)構(gòu)示意圖，并在圖上注明HEDPA中哪些原子可為配位原子？（用*表示）

4-3 實(shí)驗(yàn)測得配合物A的磁矩為6.12 μ₀，配合物未成對電子數(shù)為________，中心原子的雜化軌道類型是______________________________________________

4-4 如何將合成A的條件作修改，可得到多核配合物？并寫出2種該多核配合物的分子式。

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4-5 已知配合物[Mn(H₂O)₆]²⁺的d-d躍遷在400 nm -550 nm范圍內(nèi)有弱的吸收，配合物呈肉粉色；在水溶液中形成配合物Ⅱ后，中心離子的晶體場分裂能將發(fā)生怎樣的變化？觀察配合物的顏色明顯加深，為什么？

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Answer 1

4-1 MnC₂H₆O₇P₂?5H₂O （2分）

4-2   （結(jié)構(gòu)圖1分，兩個(gè)*各0.5分，共2分）

4-3 由μ = [n(n+2)]1/2μ₀ = 6.12 μ₀

得μ = [n(n+2)]1/2 = 6.12，→ n² +2n -37.45 = 0

→(n-5.2) (n+7.2) = 0 → n = 5.2 → n≈5

4-4 當(dāng)[Mn²⁺] 》[H₄L]時(shí)，可形成多核配合物，如[(H₂O)₅Mn H₂L Mn(H₂O)₅]²⁺；

[(Mn?5H₂O)₄L]⁴⁺等                                              （2分）

4-5 由于HEDPA中磷酸基上的氧比水分子中的氧更易給出孤電子對，對中心離子d軌道的影響更大，因此形成配合物Ⅱ后，中心離子的晶體場分裂能將增加      （1分）

由于水合離子的摩爾吸收率一般都很低，因此水合配合物的顏色常常較淺。當(dāng)形成配合物Ⅱ后，d-d躍遷禁阻部分解除，摩爾吸收率增加，吸收顏色加深         （1分）