Question

用符合八偶律的路易斯結(jié)構(gòu)式能不能解釋氧分子里有未成對(duì)電子的客觀事實(shí)（氧氣有順磁性，實(shí)驗(yàn)證明，順磁性是分子里有未成對(duì)電子的宏觀表現(xiàn)）。怎樣用分子軌道理論來(lái)解釋氧氣的順磁性？

Answer 1

路易斯結(jié)構(gòu)式、VSEPR模型和雜化理論都屬于價(jià)鍵理論的范疇，基本出發(fā)點(diǎn)都是：化學(xué)鍵里的電子都是成對(duì)的。按照價(jià)鍵理論，氧氣分子的路易斯結(jié)構(gòu)式是：            ，其中所有的電子都是成對(duì)的，沒(méi)有未成對(duì)電子。因此，價(jià)鍵理論不能解釋氧氣有順磁性的客觀事實(shí)。

氧的分子軌道可按下面的步驟建立：①寫(xiě)出氧原子的占有電子的原子軌道：1s，2s，2s，2p_x，2p_y，2p_z（不必寫(xiě)出各軌道里的電子數(shù)，事實(shí)上也很難正確判斷某些軌道里的電子數(shù)（例如2p的3個(gè)軌道總共有3個(gè)電子，我們不能確定哪個(gè)軌道里有2個(gè)電子）。如果要研究激發(fā)態(tài)，還要寫(xiě)出空軌道。②由于氧分子是同種原子形成分子軌道，應(yīng)當(dāng)是能量相同的，而且對(duì)稱匹配的軌道按最大重疊的方向形成分子軌道。1s是內(nèi)層軌道，不是價(jià)層軌道，可以看成非鍵，即兩個(gè)原子的各一個(gè)1s軌道，共兩個(gè)1s軌道是非鍵軌道（可用n表示非鍵，兩個(gè)1s非鍵軌道的能量是相同的，可以不加區(qū)分）。2s和2s構(gòu)成一個(gè)成鍵軌道，一個(gè)*反鍵軌道（上標(biāo)*表示反鍵軌道）。設(shè)兩個(gè)原子是以z軸方向相互靠攏的，則2個(gè)原子的各自的2p_z構(gòu)成一個(gè)成鍵，一個(gè)*反鍵軌道，另外兩個(gè)2p軌道是雙雙平行的，可以形成成鍵和*反鍵軌道。由于2p_x和2p_y的對(duì)稱性相同，能量也相同，因此，它們的成鍵軌道和*反鍵軌道分別都是簡(jiǎn)并的。

根據(jù)量子力學(xué)理論的計(jì)算結(jié)果，得出以上分子軌道的能量的高低的順序是：(1s)*(1s)(2s)*(2s)(2p_z)(2p_x，2p_y)*(2p_x，2p_y)*(2p_z)。

再按各個(gè)能級(jí)的軌道數(shù)，填入氧分子的總共16個(gè)電子。電子的填入要符合填入原子軌道相同的規(guī)則（能量最低、保里原理、洪特規(guī)則）。所以，氧的分子軌道表示式為：(1s)²*(2s)²(2s)²*(2s)²(2p_z)²(2p_x，2p_y)⁴*(2p_x，2p_y)²*(2p_z)。由于在*反鍵能級(jí)里有2個(gè)電子，有兩個(gè)簡(jiǎn)并軌道，因此，按照洪特規(guī)則，每個(gè)軌道里只有一個(gè)電子，而且，兩個(gè)軌道里的單電子的自旋方向相同。這就是說(shuō)，氧分子里有兩個(gè)未成對(duì)電子，這就解釋了氧氣的順磁性。