Question

化學(xué)世界里有許多“另類”的物質(zhì)。如亞鐵鹽在空氣中通常不穩(wěn)定，易被氧化，如FeSO₄·7H₂O。而(NH₄) ₂Fe(SO₄)₂·6H₂O晶體比FeSO₄·7H₂O晶體等其它亞鐵鹽穩(wěn)定許多，可在分析化學(xué)中做基準(zhǔn)試劑。常溫下FeSO₄·7H₂O在空氣中容易失去結(jié)晶水成為FeSO₄，而(NH₄) ₂Fe(SO₄)₂^.·6H₂O失去結(jié)晶水困難許多。
FeSO₄·7H₂O的晶胞參數(shù)為a=1.407nm，b=0.6503nm，c=1.104nm，α=γ=90.00°，β=105.57°密度為1.898g/cm³，無(wú)水FeSO₄晶體中最近的Fe—O距離為0.212nm，S—O距離為0.151nm，F(xiàn)e—S距離為0.475nm，F(xiàn)e—Fe距離為0.769nm，(NH₄) ₂Fe(SO₄)₂·6H₂O的晶胞參數(shù)為a=0.932nm，b=1.265nm，c=0.624nm，α=γ=90.00°，β=106.80°，密度為1.864g/cm³，最近的Fe—O距離0.209nm，S—O距離為0.149nm，F(xiàn)e—Fe距離為0.486nm，NH₄⁺—Fe距離為0.483nm，N—S距離為0.361nm
⑴　計(jì)算一個(gè)FeSO₄·7H₂O晶胞和一個(gè)(NH₄) ₂Fe(SO₄)₂·6H₂O晶胞分別所含原子個(gè)數(shù)
⑵　晶體自身的結(jié)構(gòu)如空隙大小直接影響化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的趨勢(shì)，試通過(guò)計(jì)算說(shuō)明
FeSO₄·7H₂O比(NH₄) ₂Fe(SO₄)₂^.·6H₂O更易被氧化
已知：O的共價(jià)半徑為0.66nm，在晶體中+2價(jià)的Fe半徑為0.061nm，—2價(jià)的O半徑為0.121nm，+6價(jià)的S半徑為0.029nm，—3價(jià)的N半徑為0.148nm
⑶　FeSO₄·7H₂O在潮濕的空氣中被氧化的產(chǎn)物為Fe(OH)SO₄·3H₂O，寫(xiě)出反應(yīng)的化學(xué)方程式
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⑷　在水溶液中(NH₄) ₂Fe(SO₄)₂·6H₂O與FeSO₄·7H₂O穩(wěn)定性相當(dāng)，請(qǐng)分析其原因

Answer 1

⑴　經(jīng)計(jì)算得：FeSO₄·7H₂O 中V=abcsinβ,Z=dVN_A/M=4，(1分)，原子個(gè)數(shù)為108  （1分）
(NH₄) ₂Fe(SO₄)₂·6H₂O中V=abcsinβ,Z=dVN_A/M=2，(1分)，原子個(gè)數(shù)為 78  （1分）
⑵　O₂分子的直徑大小為0.66´4="0.264nm " （1分）
要點(diǎn)一：FeSO₄.7H₂O易失水為FeSO₄，F(xiàn)eSO₄晶體中

知氧氣分子易擴(kuò)散入Fe,S和Fe,Fe原子之間的空隙發(fā)生反應(yīng) （2分）
要點(diǎn)二：(NH₄) ₂Fe(SO₄)₂·6H₂O晶體中有

(NH₄) ₂Fe(SO₄)₂·6H₂O晶體原子排列更加緊密，與FeSO₄相比較，氧氣較難以擴(kuò)散入晶體空隙中 （2分）
⑶　4FeSO₄·7H₂O+ O₂  ="==" 4Fe(OH)SO₄·3H₂O + 14H₂O  （1分）
⑷　溶解后均以Fe²⁺離子形式存在，水溶液中Fe²⁺的還原性大小取決于溶液的酸性，(NH₄) ₂Fe(SO₄)₂·6H₂O與FeSO₄·7H₂O水溶液的酸性相差不大，從而其穩(wěn)定性相差不大。  （1分，意思對(duì)即可）

⑴從晶胞參數(shù)來(lái)看，F(xiàn)eSO₄·7H₂O晶胞和 (NH₄) ₂Fe(SO₄)₂·6H₂O晶胞都為單斜晶系，因此晶胞密度的計(jì)算公式都是：

其中，V＝abcsinγ
代入數(shù)據(jù)，可分別求得各晶胞中的結(jié)構(gòu)單元——z，1 molFeSO₄·7H₂O中共有27mol原子，1 mol(NH₄) ₂Fe(SO₄)₂·6H₂O中共有39 mol原子，從而求得各晶胞中的原子數(shù)。
⑵根據(jù)提示，由于晶體自身的結(jié)構(gòu)如空隙大小直接影響化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的趨勢(shì)，因此本題的核心在于計(jì)算出Fe²⁺周?chē)�的空隙的大小，如果該空隙的大小允許O₂(264pm)通過(guò)的話，則該物質(zhì)被氧化的趨勢(shì)增強(qiáng)。
⑶該反應(yīng)不能改寫(xiě)成離子反應(yīng)方程式，但是在配平的時(shí)候，仍然根據(jù)氧化還原方程式配平的技巧和方法進(jìn)行配平，結(jié)果如下：
4FeSO₄·7H₂O+ O₂  ="==" 4Fe(OH)SO₄·3H₂O + 14H₂O
⑷從⑵中的計(jì)算可知，它們的晶體在氧化還原方面性質(zhì)存在差別，是因?yàn)榫�體中空隙的大小存在差別。但是在溶液中，它們都是強(qiáng)電解質(zhì)，完成電離，生成水合Fe(Ⅱ)，而Fe²⁺的還原性該離子的濃度，氧化劑的氧化性強(qiáng)弱，以及溶液的酸堿性等，而這些都是外因，與它們的晶體結(jié)構(gòu)沒(méi)有關(guān)系。因此在水溶液中(NH₄) ₂Fe(SO₄)₂·6H₂O與FeSO₄·7H₂O穩(wěn)定性相當(dāng)。