Question

階式聚合是分子自組裝的方式之一；其基本過程是：把階式構(gòu)件逐級(jí)連接到核心構(gòu)件上，獲得具有一定結(jié)構(gòu)、單一分子量的高分子。核心構(gòu)件可以是單官能團(tuán)或多官能團(tuán)（必須完全等價(jià)）的小分子；階式構(gòu)件是具備以下特點(diǎn)的小分子：含有一個(gè)（只有一個(gè)）可與核心構(gòu)件縮合的官能團(tuán)，同時(shí)含有一個(gè)或多個(gè)完全等價(jià)的可以轉(zhuǎn)化成跟核心構(gòu)件相同官能團(tuán)的基團(tuán)。如：一元醇ROH可以用作制備核心構(gòu)件，3-氨基丙睛H₂NCH₂CH₂CN可以作為階式構(gòu)件。核心構(gòu)件的制備及階式聚合反應(yīng)示意如下：

（1）ROH + CH₂=CHCN → ROCH₂CH₂CN →

          ROCH₂CH₂COOH → ROCH₂CH₂COCl

（2）ROCH₂CH₂COCl + H₂NCH₂CH₂CN →

          ROCH₂CH₂CONHCH₂CH₂CN

         以下步驟同（l）中的第2、3步。

（3）經(jīng)過n次重復(fù)得到

          ROCH₂CH₂CO（NHCH₂CH₂CO）_n NHCH₂CH₂CN

（4）最后通過水解、酯化封端，得到性質(zhì)穩(wěn)定的高分子階式聚合物。

為了使階式聚合物的分子量盡快增加，可以選用多向核心構(gòu)件和多向階式構(gòu)件，

如：雙向核心構(gòu)件：（CH₂OCHCH₂COCl）₂

        　　　雙向階式構(gòu)件： HNCH­₂CH₂OCH₂CHCN）₂

7－1．

寫出上述雙向核心構(gòu)件與單向階式構(gòu)件的一次、兩次和n次縮合得到的階式聚合物的結(jié)構(gòu)式（不要忘記封端�。�。

7－2．選擇適當(dāng)原料制備雙向階式構(gòu)件 HNCH₂CH₂OCH₂CH₂CN）₂。

7－3．

寫出上述雙向核心構(gòu)件和雙向階式構(gòu)件一次和兩次縮合得到的階式聚合物的結(jié)構(gòu)式（不要忘記封端�。�。

7－4．說明這種階式聚合的名稱中“階式”二字的意義。

7－5．

為什么多向階式聚合需要的核心構(gòu)件和階式構(gòu)件要求相關(guān)的官能團(tuán)“完全等價(jià)”？甘油能否用作制備階式聚合所需的多向核心構(gòu)件？β―氨基葡萄糖能否用作制備階式聚合所需的多向階式構(gòu)件？

7－6．

多向階式聚合時(shí)，分子量增長速度很快。目前已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了四向核心構(gòu)件和三向階式構(gòu)件之間的階式聚合，并得到了分子量高達(dá)60604的高分子。請(qǐng)你寫出制備這個(gè)四向核心構(gòu)件所需要的起始原料和三向階式構(gòu)件的結(jié)構(gòu)式，并選擇簡單的原料（C₁、C₂和C₃的任何有機(jī)化合物）分別制備它們。

Answer 1

7－l．（3分）

    （CH₂OCH₂CH₂CONHCH₂CH₂COOR）₂

    （CH₂OCH₂CH₂CONHCH₂CH₂CONHCH₂CH₂COOR）₂

    ［CH₂OCH₂CH₂CO（NHCH₂CH₂CO）_nOR］₂               （每個(gè)1分）

7－2．（2分）每步1分

  

7―3．（3分）

      一次縮合得到的階式聚合物：              （1分）

  

      兩次縮合得到的階式聚合物：              （2分）

 

7－4．（l分）

階式二字的意義是：在階式聚合反應(yīng)中，階式聚合物的分子量（或分子大�。┮詭缀渭�(jí)數(shù)增長。

7－5．（3分）

      如果相關(guān)的官能團(tuán)不等價(jià)，反應(yīng)活性將出現(xiàn)差別，不能保證縮會(huì)在各個(gè)活性中心同時(shí)進(jìn)行，分子的增長或分子量的增加將無法控制。（1分）

      甘油不能作為多向階式聚合的核心構(gòu)件，因?yàn)槠?個(gè)羥基不等價(jià)；（1分）

      β-氨基葡萄糖不能作為多向階式聚合的階式構(gòu)件，因?yàn)槠?個(gè)羥基不等價(jià)。（1分）

7－6．（6分）

      四向核心構(gòu)件的原料：C（CH₂OH₄)₃（ 1分）

                          （2分）

  三向階式構(gòu)件：H₂NCH₂C（CH₂OCH₂CH₂CN）₃       （1分）