Question

鈀是一種重要的貴金屬，自然界中常以伴生礦和二次形態(tài)存在，提取、分離、提純和回收工作顯得很為重要，溶劑萃取法易實(shí)現(xiàn)工業(yè)化作業(yè)，萃取劑容易回收利用．回收鈀的中間物常以PdCl₄^2-形態(tài)存在于溶液中，利用某些含硫萃取劑可以有效地將鈀與其它貴，賤金屬分離，如二丁基硫醚（以A表示）的煤油溶液對鈀（Ⅱ）的萃取率＞99.9%，而此時(shí)鈀和鉑的分離系數(shù)達(dá)到1578，與銅、鐵和鎳等的分離系數(shù)均高于7500，可有效地將賤金屬分離．圖1是在固定酸度、鈀濃度、A濃度和相比的條件下lgD～lg[Cl^-]的關(guān)系，圖2是在固定酸度、鈀濃度、Cl^-濃度和相比時(shí)lgD～lg[A]的關(guān)系．整個(gè)萃取過程中鈀（Ⅱ）的配位數(shù)和溫度保持不變．（注：D為分配系數(shù)，其值指有機(jī)相中金屬組分濃度與平衡水相中金屬組分濃度之比）

（1）推斷萃取配合物的化學(xué)組成（列出推斷過程）及寫出萃取鈀的化學(xué)反應(yīng)方程式．
（2）寫出萃取配合物的結(jié)構(gòu)式及其異構(gòu)體．
（3）簡述A能高效萃取鈀的原因．
（4）萃取過程屬什么反應(yīng)類型．

Answer 1

考點(diǎn)：配合物的成鍵情況,物質(zhì)的分離、提純的基本方法選擇與應(yīng)用

專題：化學(xué)鍵與晶體結(jié)構(gòu)

分析：（1）設(shè)萃取劑A萃取鈀（Ⅱ）的化學(xué)反應(yīng)方程式為：PdCl₄^2-_（W）+nA_（0）→PdCl_X?nA_（0）+（4-x）Cl^-（W），根據(jù)K_ex計(jì)算公式求出x和n值；
（2）萃取配合物PdCl₂?2A_（0）屬于平面結(jié)構(gòu)，存在兩種同分異構(gòu)體；
（3）根據(jù)SHAB法則，Pd（Ⅱ）屬軟酸，S原子屬軟堿，匹配性好，形成的配合物很穩(wěn)定，其次，萃合物為中性配合物，根據(jù)相似相溶原理，有利于萃取反應(yīng)進(jìn)行；
（4）萃取反應(yīng)為PdCl₄^2-_（W）+nA_（0）→PdCl_X?nA_（0）+（4-x）Cl^-（W），屬于配體取代反應(yīng)．

解答： 解：（1）設(shè)萃取劑A萃取鈀（Ⅱ）的化學(xué)反應(yīng)方程式為：PdCl₄^2-_（W）+nA_（0）→PdCl_X?nA_（0）+（4-x）Cl^-（W）
K_ex=

PdClx?nA(0)[Cl-]4-x(W)

[PdCl42-(W)[A]n(0)

，
按分配比定義，則K_ex=D×

[Cl-]4-x(W)

[A]n(0)

，
整理后得D=K_ex×[A]n(0)×

1

[Cl-]4-x(W)

lgD=lgK_ex+nlg[A]-（4-x）lg[Cl^-]，
在恒定溫度下lgK_ex為常數(shù)．根據(jù)圖1和圖2可求出直線斜率分別為-1.9和2.1，取整數(shù)為-2和2，故x=2，n=2，
答：PdCl₄^2-_（W）+2A_（0）?PdCl₂?2A_（0）+2Cl^-（W）；            
（2）萃取配合物PdCl₂?2A_（0）結(jié)構(gòu)式為，屬于平面結(jié)構(gòu)，故其同分異構(gòu)體為，
答：；；
（3）根據(jù)SHAB法則，Pd（Ⅱ）屬軟酸，S原子屬軟堿，匹配性好，形成的配合物很穩(wěn)定，其次，萃合物為中性配合物，根據(jù)相似相溶原理，有利于萃取反應(yīng)進(jìn)行，
答：根據(jù)SHAB法則，Pd（Ⅱ）屬軟酸，S原子屬軟堿，匹配性好，形成的配合物很穩(wěn)定，其次，萃合物為中性配合物，根據(jù)相似相溶原理，有利于萃取反應(yīng)進(jìn)行；
（4）萃取反應(yīng)為PdCl₄^2-_（W）+nA_（0）→PdCl_X?nA_（0）+（4-x）Cl^-（W），屬于配體取代反應(yīng)，
答：配體取代反應(yīng)．

點(diǎn)評：本題通過鈀的萃取考查了配合物的成鍵情況以及物質(zhì)分離、提純方法的選擇與應(yīng)用，難度大，注意K_ex的理解與應(yīng)用．