Question

14．甲烷，甲醇，乙酸是化工產(chǎn)品的重要原料．
（1）已知：以甲烷為原料制取氫氣是工業(yè)上常用的制氫方法．
CH₄（g）+H₂O（g）?CO（g）+3H₂（g）△H=+206.2kJ•mol^-1
CH₄（g）+CO₂（g）?2CO（g）+2H₂（g）△H=+247.4kJ•mol^-1
①請寫出CH₄（g）與H₂O（g）反應(yīng)生成CO₂（g）和H₂（g）的熱化學(xué)方程式：
②將0.1mol CH₄和0.2mol H₂O（g）通入體積為10L的密閉容器里，在一定條件下發(fā)生反應(yīng)：CH₄（g）+H₂O（g）?CO（g）+3H₂（g），CH₄的平衡轉(zhuǎn)化率與溫度、壓強的關(guān)系如圖：
已知100℃時達(dá)到平衡所需的時間為5min，則用H₂表示的平均反應(yīng)速率為；圖中的P₁＜P₂（填“＜”、“＞”或“=”）；
（2）分別將1molCO和2molH₂置于恒容容器Ⅰ、恒壓容器Ⅱ和恒容絕熱容器Ⅲ中（三容器起始容積相同），在催化劑作用下自發(fā)反應(yīng)生成甲醇：CO（g）+2H₂（g）?CH₃OH（g）△H＜0．
①若起始溫度相同，則達(dá)平衡時各容器中CH₃OH含量由大到小的順序：（填容器編號），達(dá)到平衡所需時間是I＞Ⅱ（填“＜”、“＞”或“=”）
②平衡時，測得容器I中的壓強減小了30%，則該容器中CO的轉(zhuǎn)化率為45%．
（3）甲烷直接合成乙酸具有重要的理論意義和應(yīng)用價值．光催化反應(yīng)技術(shù)使用CH₄和（填化學(xué)式）直接合成乙酸，且符合“綠色化學(xué)”的要求（原子利用率100%）．若室溫下將amol•L^-1的乙酸溶液和bmol•L^-1Ba（OH）₂溶液等體積混合，恢復(fù)室溫后有2c（Ba²⁺）=c（CH₃COO^-），請用含a和b的代數(shù)式表示乙酸的電離平衡常數(shù)Ka=$\frac{2b×1{0}^{-7}}{a-2b}$．

Answer 1

分析 （1）①利用蓋斯定律解答，從待求反應(yīng)出發(fā)分析反應(yīng)物生成物在所給反應(yīng)中的位置，通過相互加減可得；
②根據(jù)圖象判斷100℃時甲烷的轉(zhuǎn)化率，根據(jù)反應(yīng)方程式及甲烷的物質(zhì)的量計算出生成氫氣的物質(zhì)的量，再根據(jù)反應(yīng)速率的表達(dá)式計算出用H₂表示該反應(yīng)的平均反應(yīng)速率；轉(zhuǎn)化率與溫度、壓強圖象有三個變量，采用“定一議二”方法判斷壓強大��；
（2）①恒溫下，分別將1molCO和2molH₂置于恒容容器I和恒壓容器Ⅱ中，正反應(yīng)為氣體體積減小的反應(yīng)，隨反應(yīng)進(jìn)行氣體物質(zhì)的量減小，I中壓強減小，壓強越大反應(yīng)速率越快，Ⅱ中平衡等效再I中平衡基礎(chǔ)上增大壓強，平衡正向移動；
②平衡時，測得容器Ⅰ中的壓強減小了30%，氣體物質(zhì)的量減小30%，即減少（1+2）mol×30%=0.9mol，利用差量法計算參加反應(yīng)CO的物質(zhì)的量，進(jìn)而計算CO轉(zhuǎn)化率；
（3）加成反應(yīng)的原子利用率100%，根據(jù)電荷守恒判斷c（CH₃COO^-）=2c（Ba²⁺）=bmol/L，再根據(jù)物料守恒計算出c（CH₃COOH）；
根據(jù)電荷守恒可得c（OH^-）=c（H⁺），溶液顯示中性；根據(jù)醋酸的電離平衡常數(shù)表達(dá)式及溶液中醋酸、醋酸根離子和氫離子濃度進(jìn)行計算．

解答 解：（1）①CH₄（g）+H₂O（g）═CO（g）+3H₂（g）△H=206.2kmol^-1
②CH₄（g）+CO₂（g）═2CO（g）+2H₂（g）△H=247.4kJmol^-1
由蓋斯定律，①×2-②得：CH₄（g）+2H₂O（g）═CO₂（g）+4H₂（g）△H=+165.0kmol^-1，
故答案為：CH₄（g）+2H₂O（g）═CO₂（g）+4H₂（g）△H=+165.0kmol^-1；
（2）將1.0mol CH₄和2.0mol H₂O （ g ）通入容積固定為10L的反應(yīng)室，在一定條件下發(fā)生反應(yīng)I，由圖象可知100℃甲烷轉(zhuǎn)化率為50%，故參加反應(yīng)的甲烷為1mol×50%=0.5mol，則：
                     CH₄ （g）+H₂O （g）=CO （g）+3H₂ （g）
起始量（mol）：1.0         2.0               0         0
變化量（mol）：0.5         0.5               0.5      1.5
平衡量（mol）：0.5         1.5               0.5      1.5
①假設(shè)100℃時達(dá)到平衡所需的時間為5min，則用H₂表示該反應(yīng)的平均反應(yīng)速率=$\frac{\frac{1.5mol}{10L}}{5min}$=0.003 mol•L^-1•min^-1，
故答案為：0.0030mol•L^-1•min^-1； 
③通過圖表可知當(dāng)溫度相同時，p₂→p₁時，甲烷的轉(zhuǎn)化率提高，平衡向正向移動，正向為氣體系數(shù)增大的反應(yīng)，根據(jù)減小壓強平衡向系數(shù)增大的方向移動可知：p₁＜p₂，故答案為：＜；
（2）①恒溫下，分別將1molCO和2molH₂置于恒容容器I和恒壓容器Ⅱ中，正反應(yīng)為氣體體積減小的反應(yīng)，隨反應(yīng)進(jìn)行氣體物質(zhì)的量減小，I中壓強減小，壓強越大反應(yīng)速率越快，達(dá)到平衡需要的時間短，故達(dá)到平衡所需時間Ⅰ＞Ⅱ，
故答案為：＞；
②平衡時，測得容器Ⅰ中的壓強減小了30%，氣體物質(zhì)的量減小30%，即減少（1+2）mol×30%=0.9mol，則：
CO（g）+2H₂（g）?CH₃OH（g）物質(zhì)的量減小△n
1                                                                 2
0.45mol                                              0.9mol
則該容器中CO的轉(zhuǎn)化率=$\frac{0.45mol}{1mol}$×100%=45%，
故答案為：45%；
（3）甲烷和二氧化碳之間反應(yīng)生成乙酸，由于混合液為中性，則c（OH^-）=c（H⁺），根據(jù)電荷守恒可得c（CH₃COO^-）=2c（Ba²⁺）=bmol/L，則溶液中醋酸的濃度為：c（CH₃COOH）=0.5amol/L-c（CH₃COO^-）=（0.5a-b）mol/L；
反應(yīng)平衡時溶液中c（CH₃COO^-）=2c（Ba²⁺）=bmol/L，根據(jù)電荷守恒可得c（OH^-）=c（H⁺），所以溶液顯示中性，常溫下的中性溶液中c（OH^-）=c（H⁺）=10^-7mol/L，
醋酸的電離平衡常數(shù)為：K=$\frac{c（{H}^{+}）c（C{H}_{3}CO{O}^{-}）}{c（C{H}_{3}COOH）}$=$\frac{1{0}^{-7}×b}{0.5a-b}$=$\frac{2b×1{0}^{-7}}{a-2b}$．
故答案為：CO₂；$\frac{2b×1{0}^{-7}}{a-2b}$．

點評 本題考查化學(xué)反應(yīng)速率、平衡常數(shù)、化學(xué)平衡計算、化學(xué)平衡的影響因素及讀圖能力、弱電解質(zhì)電離平衡常數(shù)的計算等，綜合性較大，題目難度中等，知識面廣，應(yīng)加強平時知識的積累．注意控制變量法與定一議二原則應(yīng)用．