Question

【題目】2019年10月1日，我國成功舉辦國慶七十周年閱兵活動。其中閱兵儀式上混合動力車等新能源車輛的亮相，展示了綜合國力、國防科技發(fā)展水平。同時也說明能源短缺是人類社會面臨的重大問題。甲醇是一種可再生能源，具有廣泛的開發(fā)和應(yīng)用前景。

工業(yè)上用天然氣為原料，分為兩階段制備甲醇：

(i)制備合成氣：CH4(g)+H2O(g) CO(g)+3H2(g) ΔH= +206.0kJmol-1

(ii)合成甲醇：CO(g)+2H2(g)CH3OH(g) ΔH= -90.67kJmol-1

(1)制備合成氣：工業(yè)生產(chǎn)中為解決合成氣中H2過量而 CO 不足的問題，原料氣中需添加CO2，發(fā)生的反應(yīng)(iii)：CO2(g)+H2(g) CO(g)+H2O(g) ΔH= +41.17kJmol-1，為了使合成氣配比最佳，理論上原料氣中二氧化碳與甲烷質(zhì)量比為 _______。

(2)為節(jié)約化石能源、減少碳排放，用CO2代替CO作為制備甲醇的碳源正成為當(dāng)前研究的焦點。

①請寫出二氧化碳加氫合成水蒸氣和甲醇的熱化學(xué)方程式____________。

②研究表明在二氧化碳合成甲醇的原料氣的反應(yīng)中，保持其它條件不變，采用Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ三種催化劑，反應(yīng)進(jìn)行相同時間后，CO2的轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)體系的溫度變化如圖所示：

a～d 點中反應(yīng)一定處于平衡狀態(tài)的點是____；CO2的轉(zhuǎn)化率 a 點比 c 點高的原因是 ____。

③最近采用真空封管法制備磷化硼納米顆粒，在發(fā)展非金屬催化劑實現(xiàn)CO2電催化還原制備甲醇方向取得重要進(jìn)展，該反應(yīng)歷程如圖所示：

容易得到的副產(chǎn)物有 CO 和CH2O，其中相對較少的副產(chǎn)物為___；上述合成甲醇的反應(yīng)速率較慢，要使反應(yīng)速率加快，主要降低下列變化中____(填字母)的能量變化。

A．*CO → *OCH B．*CO+*OH→*CO+*H2O

C．*OCH2→*OCH3D．*OCH3→*CH3OH

(3)在一容積可變的密閉容器中充入10molCO和20molH2合成甲醇，CO的平衡轉(zhuǎn)化率隨溫度(T)、壓強(qiáng)(P)的變化如圖所示。

①比較A、B 兩點壓強(qiáng)大小PA_______PB填“>、<、 =”)

②若達(dá)到化學(xué)平衡狀態(tài) A 時，容器的體積為 10 L，如果反應(yīng)開始時仍充入 10molCO和20molH2，則在平衡狀態(tài) B 時，容器的體積V(B)=_______L；

Answer 1

【答案】11:12 CO2(g)+3H2(g) CH3OH(g)+H2O(g) ΔH=-49.5kJ·mol-1 d a、c點反應(yīng)正向進(jìn)行，a 點催化效率高，反應(yīng)快，相同時間內(nèi)CO2的轉(zhuǎn)化率大 CH2O B < 2

【解析】

(1)設(shè)加入的甲烷的物質(zhì)的量為x，加入二氧化碳的物質(zhì)的量為y，則，，由合成甲醇的反應(yīng)方程式可知，CO和H2物質(zhì)的量之比=1:2為最佳合成氣配比，即(x+y):(3x-y)=1:2，解得x:y=3:1，即原料氣中二氧化碳與甲烷質(zhì)量比=(1×44):(3×16)=44:48=11:12，故答案為：11:12；

(2)①(ii)CO(g)+2H2(g)CH3OH(g) ΔH2= -90.67kJmol-1

(iii)CO2(g)+H2(g)CO(g)+H2O(g) ΔH3= +41.17kJmol-1

(ii)+(iii)得：CO2(g)+3H2(g)CH3OH(g)+H2O(g) ΔH=ΔH2+ΔH3=-49.5kJ·mol-1，故答案為：CO2(g)+3H2(g)CH3OH(g)+H2O(g) ΔH=-49.5kJ·mol-1；

②該反應(yīng)的正反應(yīng)為放熱反應(yīng)；a、b、c三點：反應(yīng)正向進(jìn)行，溫度升高，反應(yīng)速率增大，相同時間內(nèi)二氧化碳的轉(zhuǎn)化率增大，但都沒有達(dá)到相同溫度下的最大轉(zhuǎn)化率，反應(yīng)沒有達(dá)到平衡狀態(tài)；最高點之前，反應(yīng)正向進(jìn)行，溫度升高，反應(yīng)速率增大，相同時間內(nèi)二氧化碳的轉(zhuǎn)化率增大，最高點之后：升高溫度，平衡逆向移動，二氧化碳的轉(zhuǎn)化率減小，則d點反應(yīng)已達(dá)平衡。a、c點反應(yīng)正向進(jìn)行，溫度相同，催化劑不同，催化效率不同，反應(yīng)速率不同，二氧化碳轉(zhuǎn)化率不同，a點催化效率高，反應(yīng)快，相同時間的CO2的轉(zhuǎn)化率大，故答案為：d；a、c點反應(yīng)正向進(jìn)行，a 點催化效率高，反應(yīng)快，相同時間內(nèi)CO2的轉(zhuǎn)化率大；

③得到CO所需活化能=(0.95-0.28)eV=0.67eV，得到CH2O所需活化能=[2.73-(-0.60)]eV=3.33eV，得到CH2O所需活化能高于得到CO所需活化能，所以得到CH2O的速率較慢，相同時間內(nèi)得到副產(chǎn)物CH2O較少。其它條件相同時，反應(yīng)所需活化能越高，反應(yīng)速率越慢，總反應(yīng)速率主要由較慢的那一步反應(yīng)決定，即總反應(yīng)速率由各步反應(yīng)中所需活化能最大那步?jīng)Q定：

A．*CO → *OCH所需活化能=(-1.11-0.28)eV=-1.39eV；

B．*CO+*OH→*CO+*H2O所需活化能=[1.36-(-0.28)]eV=1.64eV；

C．*OCH2→*OCH3所需活化能=[0.58-(-0.6)]eV=1.18eV；

D．*OCH3→*CH3OH所需活化能=(1.12-0.58)eV=0.54eV；

所以，*CO+*OH→*CO+*H2O活化能最大，決定反應(yīng)速率，主要降低該變化的能量變化，故答案為：CH2O；B；

(3)①其他條件相同時，增大壓強(qiáng)平衡正向移動，CO的轉(zhuǎn)化率增大，根據(jù)圖像溫度相同時，CO的轉(zhuǎn)化率：P2時比P1時大，所以P2＞P1，PA＜PB，故答案為：＜；

②達(dá)到平衡狀態(tài)A，CO的轉(zhuǎn)化率為0.5，則CO反應(yīng)了0.5×10mol=5mol，列三段式如下：，體積為10L，則平衡狀態(tài)A的平衡常數(shù)K==1L2/mol2。平衡狀態(tài)B時，CO的轉(zhuǎn)化率為0.8，則CO反應(yīng)了0.8×10mol=8mol，列三段式如下：，平衡狀態(tài)A和平衡狀態(tài)B溫度相同，則平衡常數(shù)K相同，即1L2/mol2=，解得：V(B)=2L，故答案為：2。