Question

【題目】工業(yè)上以CO2和NH3為原料合成尿素。在尿素合成塔中的主要反應(yīng)可表示如下：

反應(yīng)Ⅰ：2NH3(g)＋CO2(g)NH2CO2NH4(s)　ΔH1＝－159.47 kJ·mol－1

反應(yīng)Ⅱ：NH2CO2NH4(s) CO(NH2)2(s)＋H2O(g)　ΔH2＝＋72.49 kJ·mol－1

總反應(yīng)Ⅲ：2NH3(g)＋CO2(g) CO(NH2)2(s)＋H2O(g)　ΔH3

回答下列問題：

(1)在相同條件下，反應(yīng)Ⅰ分別在恒溫恒容容器中和絕熱恒容容器中進(jìn)行，二者均達(dá)到平衡后，c(CO2)恒溫________c(CO2)絕熱(填“大于”“小于”或“等于”)；ΔH3＝____________。

(2)某研究小組為探究反應(yīng)Ⅰ中影響c(CO2)的因素，在恒溫下將0.4 mol NH3和0.2 mol CO2放入容積為2 L的密閉容器中，t1時達(dá)到化學(xué)平衡，c(CO2)隨時間t變化曲線如圖甲所示，在0～t1時間內(nèi)該化學(xué)反應(yīng)速率υ(NH3)＝____________；若其他條件不變，t1時將容器體積壓縮到1 L，t2時達(dá)到新的平衡。請在圖甲中畫出t1～t2時間內(nèi)c(CO2)隨時間t變化的曲線。___________________________________

(3)在150 ℃時，將2 mol NH3和1 mol CO2置于a L 密閉容器中，發(fā)生反應(yīng)Ⅲ，在t時刻，測得容器中CO2轉(zhuǎn)化率約為73%，然后分別在溫度為160 ℃、170 ℃、180 ℃、190 ℃時，保持其他初始實驗條件不變，重復(fù)上述實驗，經(jīng)過相同時間測得CO2轉(zhuǎn)化率并繪制變化曲線(見圖乙)。在150～170 ℃之間，CO2轉(zhuǎn)化率呈現(xiàn)逐漸增大的變化趨勢，其原因是__________180 ℃時反應(yīng)Ⅲ的平衡常數(shù)K＝____________(用含a的式子表示)。

(4)侯氏制堿法主要原料為NaCl、CO2和NH3，其主要副產(chǎn)品為NH4Cl，已知常溫下，NH3·H2O的電離常數(shù)Kb＝1.8×10－5，則0.2 mol·L－1 NH4Cl溶液的pH約為________(取近似整數(shù))。

Answer 1

【答案】小于 －86.98 kJ·mol－1 molL-1min-1 反應(yīng)未達(dá)到平衡狀態(tài)，溫度越高反應(yīng)速率越快，CO2轉(zhuǎn)化率越向平衡靠攏 12a2 5

【解析】

（1）反應(yīng)Ⅰ分別在恒溫恒容和絕熱恒容中進(jìn)行，二者均達(dá)到平衡，絕熱容器中溫度升高平衡逆向進(jìn)行，二氧化碳濃度增大；用蓋斯定律計算H3；

（2）由圖甲知在0～t1時間內(nèi)，二氧化碳濃度的變化量為0.1mol/L-0.025mol/L=0.075mol/L，根據(jù)υ=進(jìn)行計算；體積壓縮為原來的一半，濃度瞬時增大為原來的一倍，變?yōu)?/span>0.05mol/L，增大壓強(qiáng)平衡正向移動，因生成物為固體，最終達(dá)到的平衡狀態(tài)時CO2的濃度仍為0.025mol/L，據(jù)此畫出曲線；

（3）由圖乙可知二氧化碳的轉(zhuǎn)化率隨溫度的升高而增大，溫度達(dá)到170℃時達(dá)到最大值，反應(yīng)達(dá)到平衡狀態(tài)，溫度繼續(xù)升高，二氧化碳的轉(zhuǎn)化率逐漸減小，說明平衡逆向進(jìn)行；180 ℃時二氧化碳的轉(zhuǎn)化率為75%，利用三段法進(jìn)行計算；

（4）銨根離子水解使溶液呈酸性，NH4+的水解平衡常數(shù)Kh==與c2(H+)=Kh·c(NH4+)計算出c(H+)，進(jìn)一步計算pH。

（1）反應(yīng)Ⅰ分別在恒溫恒容和絕熱恒容中進(jìn)行，二者均達(dá)到平衡，由于反應(yīng)I是放熱反應(yīng)，絕熱容器中溫度升高平衡逆向進(jìn)行，二氧化碳濃度增大，c(CO2)恒溫小于c(CO2)絕緣；利用蓋斯定律可知I+II得總反應(yīng)，2NH3(g)＋CO2(g)CO(NH2)2(s)＋H2O(g)　ΔH3=-86.98 kJ·mol－1；

（2）由圖甲知在0～t1時間內(nèi)，二氧化碳濃度的變化量為0.1mol/L-0.025mol/L=0.075mol/L，則c（NH3）=0.15mol/L， υ(NH3)=== molL-1min-1；體積壓縮為原來的一半，濃度瞬時增大為原來的一倍，變?yōu)?/span>0.05mol/L，增大壓強(qiáng)平衡正向移動，因生成物為固體，最終達(dá)到的平衡狀態(tài)時CO2的濃度仍為0.025mol/L，據(jù)此曲線為：；

（3）由圖乙可知二氧化碳的轉(zhuǎn)化率隨溫度的升高而增大，溫度達(dá)到170℃時達(dá)到最大值，反應(yīng)達(dá)到平衡狀態(tài)，溫度繼續(xù)升高，二氧化碳的轉(zhuǎn)化率逐漸減小，說明平衡逆向進(jìn)行，所以在150～170 ℃之間，CO2轉(zhuǎn)化率呈現(xiàn)逐漸增大的變化趨勢，其原因是反應(yīng)未達(dá)到平衡狀態(tài)，溫度越高反應(yīng)速率越快，CO2轉(zhuǎn)化率越向平衡靠攏；

設(shè)CO2轉(zhuǎn)化了x mol/L

2NH3(g)＋CO2(g) CO(NH2)2(s)＋H2O(g)

始（mol/L） 0

轉(zhuǎn)（mol/L） 2x x x

平（mol/L） -2x -x x

180 ℃時二氧化碳的轉(zhuǎn)化率為75%，則有100%=75%，解得x=

平衡常數(shù)K＝==12a2；

（4）銨根離子水解使溶液呈酸性，NH4的水解平衡常數(shù)Kh===，水解生成的c(NH3·H2O)近似等于c(H+)，則c2(H+)=Kh·c(NH4+)，c(H+)==≈10-5mol/L，pH=-lg[c(H+)]=5。