Question

19．（1）亞硝酰氯（ClNO）是有機(jī)合成中的重要試劑，可通過(guò)反應(yīng)獲得：NO（g）+Cl₂（g）═2ClNO（g）．
①氮氧化物與懸浮在大氣中的海鹽粒子相互作用時(shí)會(huì)生成亞硝酰氯，涉及如下反應(yīng)：
2NO₂（g）+NaCl（s）?NaNO₃（s）+ClNO（g）△H₁ K₁
4NO₂（g）+2NaCl（s）?2NaNO₃（s）+2NO（g）+Cl₂（g）△H₂ K₂
2NO（g）+Cl₂（g）?2ClNO（g）△H₃ K₃
則△H₃=2△H₁-△H₂（用△H₁和△H₂表示），K₃=$\frac{K_1^2}{K_2}$（用K₁和K₂表示）．
②NaOH溶液可以吸收氮的氧化物：NO₂+NO+2NaOH=2NaNO₂+H₂O．室溫下，用一定量的NaOH
溶液吸收NO、NO₂混合氣體，得到0.1mol/L的NaNO₂溶液．已知HNO₂的電離常數(shù)Ka=7.1×10^-4，
那么室溫下NO₂^-的水解常數(shù)K_h=1.4×10^-11，0.1mol/L NaNO₂溶液中從c（Na⁺ ）、c（OH^- ）、c（NO₂^- ）、c（HNO₂）的大小順序?yàn)閏（Na⁺ ）＞c（NO₂^-）＞c（OH^-）＞c（HNO₂）．
（2）在3.0L密閉容器中，通入0.10mol CH₄和0.20mol NO₂，在一定溫度下進(jìn)行反應(yīng)，CH₄（g）+2NO₂（g）?CO₂（g）+N₂（g）+2H₂O（g）△H＜0，反應(yīng)時(shí)間（t）與容器內(nèi)氣體總壓強(qiáng)（p）的數(shù)據(jù)見下表：

時(shí)間t/min	0	2	4	6	8	10
總壓強(qiáng)p/100kPa	4.80	5.44	5.76	5.92	6.00	6.00

①由表中數(shù)據(jù)計(jì)算0～4min內(nèi)v（NO₂）=0.01mol/（L•min），該溫度下的平衡常數(shù)K=0.675（不必帶單位）．
②在一恒容裝置中，通入一定量CH₄和NO₂，測(cè)得在相同時(shí)間內(nèi)，在不同溫度下，NO₂的轉(zhuǎn)化率如圖（橫坐標(biāo)為反應(yīng)溫度，縱坐標(biāo)為NO₂轉(zhuǎn)化率/%）：

則下列敘述正確的是AD．
A．若溫度維持在200℃更長(zhǎng)時(shí)間，NO₂的轉(zhuǎn)化率將大于19%
B．反應(yīng)速率：b點(diǎn)的v （逆）＞e點(diǎn)的 v （逆）
C．平衡常數(shù)：c點(diǎn)=d點(diǎn)
D．提高b點(diǎn)時(shí)NO₂的轉(zhuǎn)化率和反應(yīng)速率，可適當(dāng)升溫或增大c（CH₄）

Answer 1

分析 （1）①已知：I.2NO₂（g）+NaCl（s）?NaNO₃（s）+ClNO（g）
Ⅱ．4NO₂（g）+2NaCl（s）?2NaNO₃（s）+2NO（g）+Cl₂（g）
根據(jù)蓋斯定律，Ⅰ×2-Ⅱ可得：2NO（g）+Cl₂（g）?2ClNO（g），焓變也進(jìn)行相應(yīng)計(jì)算，該反應(yīng)平衡常數(shù)等于I的平衡常數(shù)平方與II的平衡常數(shù)的商；
②NO₂^-的水解常數(shù)K_h=$\frac{c（HN{O}_{2}）×c（O{H}^{-}）}{c（N{{O}_{2}}^{-}）}$=$\frac{c（HN{O}_{2}）×c（{H}^{+}）×c（O{H}^{-}）}{c（N{{O}_{2}}^{-}）×c（{H}^{+}）}$=$\frac{Kw}{{K}_{a}（HN{O}_{2}）}$，溶液中NO₂^-離子水解，溶液呈堿性，水也電離生成氫氧根離子；
（2）①壓強(qiáng)之比等于物質(zhì)的量之比，則4min時(shí)混合氣體總物質(zhì)的量為（0.1+0.2）mol×$\frac{5.76}{4.8}$=0.36mol，由方程式可知2molNO₂反應(yīng)時(shí)混合氣體物質(zhì)的量增大1mol，則反應(yīng)的NO₂為2×（0.36-0.3）mol=0.12mol，再根據(jù)c=$\frac{△c}{△t}$計(jì)算0～4min內(nèi)v（NO₂）；
8min時(shí)處于平衡狀態(tài)，壓強(qiáng)之比等于物質(zhì)的量之比，則平衡時(shí)混合氣體總物質(zhì)的量為（0.1+0.2）mol×$\frac{6}{4.8}$=0.375mol，再計(jì)算平衡時(shí)各組分的物質(zhì)的量，根據(jù)K=$\frac{c（C{O}_{2}）×c（{N}_{2}）×{c}^{2}（{H}_{2}O）}{c（C{H}_{4}）×{c}^{2}（N{O}_{2}）}$計(jì)算平衡常數(shù)；
②圖為測(cè)得在相同時(shí)間內(nèi)，在不同溫度下NO₂的轉(zhuǎn)化率，溫度400℃、500℃轉(zhuǎn)化率最大，處于平衡狀態(tài)，之前沒有到達(dá)平衡，之后升高溫度，轉(zhuǎn)化率降低，平衡逆向移動(dòng)．
A．圖中200℃時(shí)，反應(yīng)沒有到達(dá)平衡，向正反應(yīng)進(jìn)行；
B．b點(diǎn)反應(yīng)向正反應(yīng)進(jìn)行，e點(diǎn)為較高溫下平衡狀態(tài)；
C．c、d溫度不同，平衡常數(shù)不同；
D．增大反應(yīng)物濃度可以加快反應(yīng)速率，提高其他物質(zhì)的轉(zhuǎn)化率，b向正反應(yīng)進(jìn)行，當(dāng)升溫可以加快速率，反應(yīng)繼續(xù)向正反應(yīng)進(jìn)行并到達(dá)平衡．

解答 解：（1）①已知：I.2NO₂（g）+NaCl（s）?NaNO₃（s）+ClNO（g）
Ⅱ．4NO₂（g）+2NaCl（s）?2NaNO₃（s）+2NO（g）+Cl₂（g）
根據(jù)蓋斯定律，Ⅰ×2-Ⅱ可得：2NO（g）+Cl₂（g）?2ClNO（g），該反應(yīng)△=2△H₁-△H₂，平衡常數(shù)K₃=$\frac{K_1^2}{K_2}$，
故答案為：2△H₁-△H₂；$\frac{K_1^2}{K_2}$；
②NO₂^-的水解常數(shù)K_h=$\frac{c（HN{O}_{2}）×c（O{H}^{-}）}{c（N{{O}_{2}}^{-}）}$=$\frac{c（HN{O}_{2}）×c（{H}^{+}）×c（O{H}^{-}）}{c（N{{O}_{2}}^{-}）×c（{H}^{+}）}$=$\frac{Kw}{{K}_{a}（HN{O}_{2}）}$=$\frac{1{0}^{-14}}{7.1×1{0}^{-4}}$=1.4×10^-11，溶液中NO₂^-離子水解，溶液呈堿性，水也電離生成氫氧根離子，濃度順序?yàn)椋篶（Na⁺ ）＞c（NO₂^-）＞c（OH^-）＞c（HNO₂），
故答案為：1.4×10^-11；c（Na⁺ ）＞c（NO₂^-）＞c（OH^-）＞c（HNO₂）；
（2）①壓強(qiáng)之比等于物質(zhì)的量之比，則4min時(shí)混合氣體總物質(zhì)的量為（0.1+0.2）mol×$\frac{5.76}{4.8}$=0.36mol，由方程式可知1molNO₂反應(yīng)時(shí)混合氣體物質(zhì)的量增大1mol，則反應(yīng)的NO₂為2×（0.36-0.3）mol=0.12mol，0～4min內(nèi)v（NO₂）=$\frac{\frac{0.12mol}{3L}}{4min}$=0.01mol/（L•min）；
8min時(shí)處于平衡狀態(tài)，壓強(qiáng)之比等于物質(zhì)的量之比，則平衡時(shí)混合氣體總物質(zhì)的量為（0.1+0.2）mol×$\frac{6}{4.8}$=0.375mol，設(shè)參加反應(yīng)的均為為xmol，則：
            CH₄（g）+2NO₂（g）?CO₂（g）+N₂（g）+2H₂O（g）
起始量（mol）：0.1     0.2       0        0      0
變化量（mol）：x        2x        x       x      2x
平衡量（mol）：0.1-x    0.2-2x    x       x      2x
所以0.1-x+0.2-2x+x+x+2x=0.375，解得x=0.075，
則平衡常數(shù)K=$\frac{c（C{O}_{2}）×c（{N}_{2}）×{c}^{2}（{H}_{2}O）}{c（C{H}_{4}）×{c}^{2}（N{O}_{2}）}$=$\frac{\frac{0.075}{3}×\frac{0.075}{3}×（\frac{0.15}{3}）^{2}}{\frac{0.025}{3}×（\frac{0.05}{3}）^{2}}$=0.675，
故答案為：0.01mol/（L•min）；0.675；
②圖為測(cè)得在相同時(shí)間內(nèi)，在不同溫度下NO₂的轉(zhuǎn)化率，溫度400℃、500℃轉(zhuǎn)化率最大，處于平衡狀態(tài)，之前沒有到達(dá)平衡，之后升高溫度，轉(zhuǎn)化率降低，平衡逆向移動(dòng)．
A．圖中200℃時(shí)，反應(yīng)沒有到達(dá)平衡，向正反應(yīng)進(jìn)行，溫度維持在200℃更長(zhǎng)時(shí)間，NO₂的轉(zhuǎn)化率將大于19%，故A正確；
B．b點(diǎn)反應(yīng)向正反應(yīng)進(jìn)行，e處于平衡狀態(tài)，且E溫度高，故b點(diǎn)的v （逆）＜e點(diǎn)的 v （逆），故B錯(cuò)誤；
C．c、d溫度不同，平衡常數(shù)不同，故C錯(cuò)誤；
D．增大反應(yīng)物濃度可以加快反應(yīng)速率，提高其他物質(zhì)的轉(zhuǎn)化率，b向正反應(yīng)進(jìn)行，當(dāng)升溫可以加快速率，反應(yīng)繼續(xù)向正反應(yīng)進(jìn)行并到達(dá)平衡，故D正確，
故選：AD．

點(diǎn)評(píng) 本題考查化學(xué)平衡計(jì)算與影響因素、化學(xué)平衡常數(shù)、水解常數(shù)、反應(yīng)熱計(jì)算、濃度大小比較等，（2）中圖象注意c、d點(diǎn)轉(zhuǎn)化率相同，由于溫度不同，平衡常數(shù)不相同．