Question

二甲醚（CH₃OCH₃）具有優(yōu)良的燃燒性能，被稱為21世紀(jì)的“清潔能”．一步法合成二甲醚以（CO/H₂）為原料，在一定溫度、壓強(qiáng)和催化劑作用下進(jìn)行，反應(yīng)器中發(fā)生了下列反應(yīng)：
①CO（g）+2H₂（g）?CH₃OH（g），△H₁=-90kJ?mol^-1
②2CH₃OH（g）?CH₃OCH₃（g）+H₂O（g），△H₂=-23kJ?mol^-1
③CO（g）+H₂O（g）?CO₂（g）+H₂（g），△H₃=-41kJ?mol^-1
（1）一步法合成二甲醚的3CO（g）+3H₂（g）?CH₃OCH₃（g）+CO₂（g）的△H=

 

，該反應(yīng)在

 

自發(fā)（填“高溫”或“低溫”）．有研究者在催化劑（含Cu-Zn-Al-O和Al₂O₃），壓強(qiáng)為5.0MPa的條件下由H₂和CO直接制備二甲醚，結(jié)果如圖1所示．其中CO轉(zhuǎn)化率隨溫度升高而降低的原因是

 

．

（2）另一種合成二甲醚的方法稱為“二步法”，該工藝為讓反應(yīng)①和反應(yīng)②分別在不同的反應(yīng)器中進(jìn)行，無反應(yīng)③發(fā)生，而“一步法”的反應(yīng)③的發(fā)生提高了CH₃OCH₃的產(chǎn)率，原因是

 

．
（3）由CO₂加氫直接合成二甲醚可以消除過度CO₂排放對環(huán)境的影響．當(dāng)在合成反應(yīng)器中加入碳?xì)浔?span id="czrurzl" class="MathJye" mathtag="math" style="whiteSpace:nowrap;wordSpacing:normal;wordWrap:normal">

n(CO2)

n(H2)

為1：3的混合，在一定條件下反應(yīng)得到二甲醚和水蒸氣，實(shí)現(xiàn)了CO₂的減排目的．該反應(yīng)的反應(yīng)方程式為

 

；
（ⅰ）判斷該反應(yīng)在一定溫度下，體積恒定的密閉容器中下列不能作為達(dá)到化學(xué)平衡狀態(tài)的依據(jù)是

 

．
A．容器的密度不變  
B．容器內(nèi)壓強(qiáng)保持不變
C．平均摩爾質(zhì)量保持不變
D．單位時(shí)間內(nèi)消耗2mol CO₂，同時(shí)消耗1mol二甲醚
（ⅱ）相同溫度下，在兩個(gè)設(shè)備中進(jìn)行上述反應(yīng)，某時(shí)刻設(shè)備中各氣態(tài)物質(zhì)的濃度及正逆反應(yīng)速率關(guān)系如表：

設(shè)備編號	c（CO2） /mol?L-1	c（H2） /mol?L-1	c（CH3OCH3） /mol?L-1	c（H2O） /mol?L-1	v（正）和v（逆）比較
Ⅰ	1.0×10-2	1.0×10-2	1.0×10-4	1.0×10-4	v（正）=v（逆）
Ⅱ	2.0×10-2	1.0×10-2	1.0×10-4	2.0×10-4

判斷設(shè)備Ⅰ中的反應(yīng)是否達(dá)到平衡狀態(tài)（填“是”或“否”）

 

，該溫度下的平衡常數(shù)K=

 

；推測表中空格處v_（正）與v_（逆）的關(guān)系，并寫出推測過程）

 

；
（4）如圖2為綠色電“直接二甲醚燃料電池”的工作原理示意圖，寫出以石墨為電極的電池工作時(shí)負(fù)極電極反應(yīng)式為

 

．

Answer 1

考點(diǎn)：熱化學(xué)方程式,化學(xué)電源新型電池,化學(xué)平衡的影響因素,化學(xué)平衡狀態(tài)的判斷

專題：基本概念與基本理論

分析：（1）依據(jù)熱化學(xué)方程式和蓋斯定律進(jìn)行計(jì)算，反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的判斷依據(jù)是△H-T△S＜0，結(jié)合化學(xué)平衡移動原理分析判斷增大壓強(qiáng)的影響；
（2）依據(jù)化學(xué)平衡移動原理分析，反應(yīng)③消耗了反應(yīng)②中的產(chǎn)物H₂O，使反應(yīng)②的化學(xué)平衡向正反應(yīng)方向移動；
（3）當(dāng)在合成反應(yīng)器中加入碳?xì)浔萚n（CO₂）/n（H₂）]為1：3的混合氣體，在二定條件下反應(yīng)得到二甲醚和水蒸氣，依據(jù)原子守恒寫出化學(xué)方程式；
i）化學(xué)平衡狀態(tài)的標(biāo)志是正逆反應(yīng)速率相同，各組分濃度保持不變，分析選項(xiàng)判斷；
ii）平衡狀態(tài)的標(biāo)志是：正逆反應(yīng)速率相等，根據(jù)平衡常數(shù)表達(dá)式來計(jì)算平衡常數(shù)；根據(jù)任意態(tài)的濃度熵和平衡常數(shù)的關(guān)系來判斷是否是平衡狀態(tài)以及反應(yīng)的移動方向；
（4）氧氣得電子，化合價(jià)降低，發(fā)生還原反應(yīng)，故b電極是正極，二甲醚被氧化生成二氧化碳，a為負(fù)極，電極方程式為CH₃OCH₃-12e^-+3H₂O→2CO₂↑+12H⁺，電解質(zhì)溶液呈酸性，則正極電極方程式為O₂+4H⁺+4e^-═2H₂O，結(jié)合電極方程式解答該題．

解答： 解：（1）①CO（g）+2H₂（g）?CH₃OH（g），△H₁=-90kJ?mol^-1
②2CH₃OH（g）?CH₃OCH₃（g）+H₂O（g），△H₂=-23kJ?mol^-1
③CO（g）+H₂O（g）?CO₂（g）+H₂（g），△H₃=-41kJ?mol^-1
依據(jù)蓋斯定律計(jì)算①×2+②+③得到甲醚的3CO（g）+3H₂（g）?CH₃OCH₃（g）+CO₂（g）△H=-244 kJ/mol；
反應(yīng)△S＜0，△H＜0，依據(jù)△H-T△S＜0分析判斷，反應(yīng)低溫下自發(fā)進(jìn)行；
CO轉(zhuǎn)化率隨溫度升高而降低，是因?yàn)榉磻?yīng)是放熱反應(yīng)，升溫平衡逆向進(jìn)行；
故答案為：244 kJ/mol，低溫，反應(yīng)放熱，溫度升高，平衡左移；
（2）反應(yīng)③消耗了反應(yīng)②中的產(chǎn)物H₂O，使反應(yīng)②的化學(xué)平衡向正反應(yīng)方向移動，從而提高CH₃OCH₃的產(chǎn)率，
故答案為：反應(yīng)③消耗了反應(yīng)②中的產(chǎn)物H₂O，使反應(yīng)②的化學(xué)平衡向正反應(yīng)方向移動，從而提高CH₃OCH₃的產(chǎn)率；
（3）當(dāng)在合成反應(yīng)器中加入碳?xì)浔萚n（CO₂）/n（H₂）]為1：3的混合氣體，在二定條件下反應(yīng)得到二甲醚和水蒸氣，實(shí)現(xiàn)了CO₂的減排目的．該反應(yīng)的反應(yīng)方程式為：2CO₂+6H₂

一定條件  .

CH₃OCH₃+3H₂O，
故答案為：2CO₂+6H₂

一定條件  .

CH₃OCH₃+3H₂O；
�。┰谝欢�溫度下，體積恒定的密閉容器中下列不能作為達(dá)到化學(xué)平衡狀態(tài)的依據(jù)是：
A．反應(yīng)前后氣體質(zhì)量守恒，體積固定，所以過程中密度不變，容器的密度不變不能證明反應(yīng)達(dá)到平衡，故A錯(cuò)誤；
B．反應(yīng)前后氣體體積變化，容器內(nèi)壓強(qiáng)保持不變說明反應(yīng)大平衡，故B正確；
C，氣體在數(shù)和，反應(yīng)前后氣體物質(zhì)的量發(fā)生變化，平均摩爾質(zhì)量保持不變說明反應(yīng)達(dá)到平衡，故C正確；
D．單位時(shí)間內(nèi)消耗2mol CO₂，同時(shí)消耗1mol二甲醚證明反應(yīng)的正逆反應(yīng)速率相同，能說明反應(yīng)達(dá)到平衡，故D正確；
故答案為：A；     
ii）設(shè)備Ⅰ中正逆反應(yīng)速率相等的狀態(tài)是平衡狀態(tài)，根據(jù)平衡常數(shù)K=

c(CH3OCH3)c3(H2O)

c2(CO2)c6(H2)

=

(1×10-4)4

(1×10-2)8

=1，因?yàn)樵摲磻?yīng)的平衡常數(shù)K=1.0，而設(shè)備 II中Q_c=

c(CH3OCH3)c3(H2O)

c2(CO2)c6(H2)

=

1.0×10-4×(2×10-4)3

(2×10-2)3(1×10-2)6

=2.0，所以Q_c＞K，反應(yīng)正在向逆反應(yīng)方向進(jìn)行，v（正）＜v（逆），
故答案為：是；1；設(shè)備Ⅰ中正逆反應(yīng)速率相等的狀態(tài)是平衡狀態(tài)，根據(jù)平衡常數(shù)K=

c(CH3OCH3)c3(H2O)

c2(CO2)c6(H2)

=

(1×10-4)4

(1×10-2)8

=1，因?yàn)樵摲磻?yīng)的平衡常數(shù)K=1.0，而設(shè)備 II中Q_c=

c(CH3OCH3)c3(H2O)

c2(CO2)c6(H2)

=

1.0×10-4×(2×10-4)3

(2×10-2)3(1×10-2)6

=2.0，所以Q_c＞K，反應(yīng)正在向逆反應(yīng)方向進(jìn)行，v（正）＜v（逆）；
（4）二甲醚被氧化生成二氧化碳，a為負(fù)極，電極方程式為CH₃OCH₃-12e^-+3H₂O→2CO₂↑+12H⁺；
故答案為：CH₃OCH₃-12e^-+3H₂O→2CO₂↑+12H⁺；

點(diǎn)評：本題考考查了熱化學(xué)方程式和蓋斯定律計(jì)算應(yīng)用，平衡常數(shù)計(jì)算，影響平衡的因素分析判斷，原電池原理的分析應(yīng)用，題目難中等．