Question

16．乙苯催化脫氫制苯乙烯反應(yīng)：

（1）已知：

化學(xué)鍵	C-H	C-C	C=C	H-H
鍵能/kJ•molˉ1	412	348	612	436

計算上述反應(yīng)的△H=+124kJ•mol^-1．
（2）維持體系總壓強(qiáng)p恒定，在溫度T時，物質(zhì)的量為n的乙苯蒸汽發(fā)生催化脫氫反應(yīng)．已知乙苯的平衡轉(zhuǎn)化率為α，則在該溫度下反應(yīng)的壓強(qiáng)平衡常數(shù)Kp=$\frac{{a}^{2}}{（1-{a}^{2}）}P$（用平衡分壓代替平衡濃度計算，分壓=總壓×物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)）．
（3）工業(yè)上，通常在乙苯蒸汽中摻混水蒸氣（原料氣中乙苯和水蒸氣的物質(zhì)的量之比為1：9），控制反應(yīng)溫度600℃，并保持體系總壓為常壓的條件下進(jìn)行反應(yīng)．在不同反應(yīng)溫度下，乙苯的平衡轉(zhuǎn)化率和某催化劑作用下苯乙烯的選擇性（指除了H₂以外的產(chǎn)物中苯乙烯的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)）示意圖如圖：

①摻入水蒸氣能提高乙苯的平衡轉(zhuǎn)化率，解釋說明該事實(shí)正反應(yīng)為氣體分子數(shù)增大的反應(yīng)，保持壓強(qiáng)不變，加入水蒸氣，容器體積應(yīng)增大，等效為降低壓強(qiáng)，平衡向正反應(yīng)方向移動．
②控制反應(yīng)溫度為600℃的理由是600℃時乙苯的轉(zhuǎn)化率與苯乙烯的選擇性均較高，溫度過低，反應(yīng)速率較慢，轉(zhuǎn)化率較低，溫度過高，選擇性下降，高溫下可能失催化劑失去活性，且消耗能量較大．
（4）某研究機(jī)構(gòu)用CO₂代替水蒸氣開發(fā)了綠色化學(xué)合成工藝--乙苯-二氧化碳耦
合催化脫氫制苯乙烯．保持常壓和原料氣比例不變，與摻水蒸汽工藝相比，在相同的生產(chǎn)效率下，可降低操作溫度；已知該工藝中還能夠發(fā)生反應(yīng)：CO₂+H₂═CO+H₂O，CO₂+C═2CO，據(jù)此可推知新工藝的特點(diǎn)有①②③④（填編號）．
①CO₂與H₂反應(yīng)，使乙苯脫氫反應(yīng)的化學(xué)平衡右移
②不用高溫水蒸氣，可降低能量消耗
③有利于減少積炭
④有利用CO₂資源利用．

Answer 1

分析 （1）反應(yīng)熱=反應(yīng)物總鍵能-生成物總能鍵能，由有機(jī)物的結(jié)構(gòu)可知，應(yīng)是-CH₂CH₃中總鍵能與-CH=CH₂、H₂總鍵能之差；
（2）參加反應(yīng)的乙苯為nα mol，則：
      ?+H₂
開始（mol）：n                 0          0
轉(zhuǎn)化（mol）：nα                nα        nα
平衡（mol）：n（1-α）           nα        nα
維持體系總壓強(qiáng)p恒定，計算平衡時各組分分壓，再根據(jù)Kp=$\frac{P（苯乙酸）×P（{H}_{2}）}{P（乙苯）}$計算；
（3）①保持壓強(qiáng)不變，加入水蒸氣，容器體積應(yīng)增大，等效為降低壓強(qiáng)，平衡向氣體體積增大的方向移動；
②600℃時乙苯的轉(zhuǎn)化率與苯乙烯的選擇性均較高；結(jié)合溫度對乙苯轉(zhuǎn)化率、苯乙烯選擇性、溫度對反應(yīng)速率與催化劑的影響及消耗能量等，分析控制反應(yīng)溫度為600℃的理由；
（4）①CO₂與H₂反應(yīng)，導(dǎo)致氫氣濃度減低，有利于乙苯脫氫反應(yīng)的化學(xué)平衡右移；
②由題目信息可知，在保持常壓和原料氣比例不變，與摻水蒸汽工藝相比，在相同的生產(chǎn)效率下，可降低操作溫度，消耗的能量減少；
③由于會發(fā)生反應(yīng)CO₂+C═2CO，有利于減少積炭；
④CO₂代替水蒸氣，有利用CO₂資源利用．

解答 解：（1）反應(yīng)熱=反應(yīng)物總鍵能-生成物總能鍵能，由有機(jī)物的結(jié)構(gòu)可知，應(yīng)是-CH₂CH₃中總鍵能與-CH=CH₂、H₂總鍵能之差，故△H=（5×412+348-3×412-612-436）kJ•mol^-1=+124kJ•mol^-1，
故答案為：+124kJ•mol^-1；
（2）物質(zhì)的量為n的乙苯蒸氣發(fā)生催化脫氫反應(yīng)，參加反應(yīng)的乙苯為nα mol，則：
        ?+H₂
開始（mol）：n                 0            0
轉(zhuǎn)化（mol）：nα                nα           nα
平衡（mol）：n（1-α）           nα           nα
維持體系總壓強(qiáng)p恒定，壓強(qiáng)平衡常數(shù)Kp═$\frac{P（苯乙酸）×P（{H}_{2}）}{P（乙苯）}$=$\frac{\frac{na}{n（1+a）}p×\frac{na}{n（1+a）}p}{\frac{n（1-a）}{n（1+a）}p}$=$\frac{{a}^{2}}{（1-{a}^{2}）}P$，
故答案為：$\frac{{a}^{2}}{（1-{a}^{2}）}P$；
（3）①正反應(yīng)為氣體分子數(shù)增大的反應(yīng)，保持壓強(qiáng)不變，加入水蒸氣，容器體積應(yīng)增大，等效為降低壓強(qiáng)，平衡向正反應(yīng)方向移動，提高乙苯的平衡轉(zhuǎn)化率，
故答案為：正反應(yīng)為氣體分子數(shù)增大的反應(yīng)，保持壓強(qiáng)不變，加入水蒸氣，容器體積應(yīng)增大，等效為降低壓強(qiáng)，平衡向正反應(yīng)方向移動；
②600℃時乙苯的轉(zhuǎn)化率與苯乙烯的選擇性均較高，溫度過低，反應(yīng)速率較慢，轉(zhuǎn)化率較低，溫度過高，選擇性下降，高溫下可能失催化劑失去活性，且消耗能量較大，故選擇600℃左右，
故答案為：600℃時乙苯的轉(zhuǎn)化率與苯乙烯的選擇性均較高，溫度過低，反應(yīng)速率較慢，轉(zhuǎn)化率較低，溫度過高，選擇性下降，高溫下可能失催化劑失去活性，且消耗能量較大；
（4）①CO₂與H₂反應(yīng)，導(dǎo)致氫氣濃度減低，有利于乙苯脫氫反應(yīng)的化學(xué)平衡右移，故正確；
②由題目信息可知，在保持常壓和原料氣比例不變，與摻水蒸汽工藝相比，在相同的生產(chǎn)效率下，可降低操作溫度，消耗的能量減少，故正確；
③由于會發(fā)生反應(yīng)CO₂+C═2CO，有利于減少積炭，故正確；
④CO₂代替水蒸氣，有利用CO₂資源利用，故正確，
故答案為：①②③④．

點(diǎn)評 本題考查反應(yīng)熱計算、化學(xué)平衡常數(shù)計算、反應(yīng)速率及平衡移動的影響因素、對條件控制的分析評價等，（1）中認(rèn)為苯環(huán)存在單雙鍵交替形式不影響計算結(jié)構(gòu)，題目難度較大．