Question

【題目】[化學(xué)—選修5有機化學(xué)基礎(chǔ)]

阿司匹林是一種歷史悠久的解熱鎮(zhèn)痛藥，對預(yù)防血栓和腦梗有很好的作用，M是一種防曬劑，它們的結(jié)構(gòu)簡式分別為：和。由A出發(fā)合成路線如下：

已知：Ⅰ．

Ⅱ．

根據(jù)以上信息回答下列問題

（1）M中含氧官能團的名稱 。

（2）寫出 H→I過程中的反應(yīng)類型 。F的結(jié)構(gòu)簡式 。

（3）寫出D → E轉(zhuǎn)化過程中①的化學(xué)方程式 。

（4）由H→I的過程中可能出現(xiàn)多種副產(chǎn)物，其中一種分子式為C16H12O2Cl2，寫出該副產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)簡式 。

（5）阿司匹林有多種同分異構(gòu)體，符合下列條件的所有同分異構(gòu)體有 種：

a．苯環(huán)上有3個取代基；

b．僅屬于酯類，能發(fā)生銀鏡反應(yīng)，且每摩該物質(zhì)反應(yīng)時最多能生成4 mol Ag。

其中苯環(huán)上的一氯代物有兩種的結(jié)構(gòu)簡式 (任寫出一種)。

（6）寫出由Ⅰ到M的合成路線(用流程圖表示)：

。

Answer 1

【答案】（1）酯基和醚鍵(2分)

（2）加成、消去(2分) (2分)

（3）(2分)

（4）(2分)

（5）6 (2分) 或(1分)

（6）(2分)

【解析】阿司匹林和M的分子結(jié)構(gòu)中都含有苯環(huán)，從合成路線看原料A中必須有苯環(huán)，A的分子式為C7H8，則A應(yīng)為甲苯；阿司匹林苯環(huán)上有兩個相鄰的取代基，從A→B的反應(yīng)條件可知該反應(yīng)為苯環(huán)的鹵代反應(yīng)，則B為鄰氯甲苯，同理可推知C為對氯甲苯；從B→D的反應(yīng)條件可知該反應(yīng)為甲基的鹵代反應(yīng)，從分子式可判斷B分子中甲基上的三個氫原子都已被氯原子取代，則D的結(jié)構(gòu)簡式為，同理可判斷C分子中甲基上的兩個氫原子被氯原子取代生成G，則G的結(jié)構(gòu)簡式為；D→E、G→H均為鹵代烴的水解反應(yīng)，但兩反應(yīng)條件不同，高溫高壓下苯環(huán)上的氯原子也可以水解，根據(jù)已知條件Ⅰ可知，水解產(chǎn)物中同一碳原子上有多個羥基會自動脫水形成碳氧雙鍵，由此可判斷E為鄰羥基苯甲酸，常溫常壓下苯環(huán)上的氯原子不水解，且當碳原子上連接兩個羥基時自動脫水轉(zhuǎn)化為醛基，所以H為對氯苯甲醛。

（1）從M的結(jié)構(gòu)簡式可直接看出其含氧官能團為酯基和醚鍵。

（2）類比已知條件Ⅱ可知，H→I的兩個反應(yīng)中，①為乙醛對H中醛基的加成反應(yīng)，產(chǎn)物為，②為消去反應(yīng)，產(chǎn)物I的結(jié)構(gòu)簡式。E為鄰羥基苯甲酸，分子中有羥基和羧基，通過分子間脫水發(fā)生縮聚反應(yīng)生成F，則F的結(jié)構(gòu)簡式為。

（3）上述分析已推導(dǎo)出D和E的結(jié)構(gòu)簡式，并已判斷D→E為鹵代烴的水解反應(yīng)，且苯環(huán)上的氯原子和甲基上的氯原子都水解，所以化學(xué)方程式為：。

（4）分析H→I的第①步反應(yīng)發(fā)現(xiàn)，其反應(yīng)的實質(zhì)是乙醛的甲基氫原子(也叫α氫原子)較活潑，易與羰基氧原子結(jié)合變?yōu)榱u基，剩余基團接到羰基碳原子上，得到羥基醛的結(jié)構(gòu)，該產(chǎn)物仍有活潑的α氫原子，可繼續(xù)與進行加成反應(yīng)得，加熱條件下發(fā)生第②步反應(yīng)，消去一個水分子，生成含有碳碳雙鍵的分子式為C16H12O2Cl2的副產(chǎn)物。

（5）屬于酯類又能發(fā)生銀鏡反應(yīng)，說明是甲酸酯，每摩該物質(zhì)發(fā)生銀鏡反應(yīng)時最多能生成4 mol Ag，說明是二元醛，由此推知，苯環(huán)上有兩個—OOCH基團，則另一個基團為甲基—CH3，根據(jù)三個基團在苯環(huán)上的位置關(guān)系可知共有6種滿足條件的同分異構(gòu)體，分別是：兩個—OOCH處于鄰位時有兩種、處于間位時三種、處于對位時一種。其中苯環(huán)上的一氯代物有兩種的結(jié)構(gòu)簡式分別是和。

（6）比較反應(yīng)物與目標產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)發(fā)現(xiàn)，已制得的原料物質(zhì)分子中的—CH＝CHCHO需轉(zhuǎn)化為—CH＝CHCOOH，然后再與醇發(fā)生酯化反應(yīng)即得產(chǎn)物M；氧化醛時應(yīng)防止碳碳雙鍵不被氧化，所選氧化劑為弱氧化劑如銀氨溶液或新制的氫氧化銅懸濁液，發(fā)生酯化反應(yīng)所需的醇應(yīng)為異戊醇：HOCH2CH2CH(CH3)2，具體合成路線見答案。