Question

11．將NH₄VO₃溶于弱酸性介質(zhì)中，加入乙醇可以得到橙色的十礬酸銨晶體（NH₄）_xH_6-xV₁₀O₂₈•nH₂O（用A表示）．用下述實驗分析該化合物，以確定其組成．
實驗I：準確稱取0.9090gA于燒杯中，加入蒸餾水溶解和足量NaoH溶液，加熱煮沸，生成的氨氣用50.00mL 0.1000mol/L HCl標準溶液吸收，加入酸堿指示劑，用0.1000mol/LNaoH標準溶液滴定剩余的HCl標準溶液，終點是消耗20.00mL NaoH標準溶液．
實驗2：另取相同質(zhì)量的A于錐形瓶中，加熱40mL3.0mol/LH₂SO₄，微熱使之溶解，加入50mL蒸餾水和3gNaHSO₃，攪拌5分鐘使分液完全，V₁₀O₂₆^6-被還原成四價VO²⁺，加熱煮沸15分鐘，然后用0.0200mol/LKMnO₄標準溶液滴定，終點時消耗75.00mLKMnO₄標準溶液．
已知：實驗2中有關(guān)反應如下：
V₁₀O₂₈^6-+5HSO₃^-+21H⁺=10VO²⁺+13H₂O
5VO²⁺=MnO₄^-+H₂O=Mn²⁺+5VO₂⁺+2H⁺
HSO₃^-+H⁺=H₂O+SO₂↑
（1）實驗1中若選擇甲基橙作指示劑，判斷此滴定實驗達到終點的方法當?shù)稳胱詈笠坏蜰aOH標準溶液時，溶液顏色由紅色變?yōu)槌壬�，且半分鐘�?nèi)不變色；
（2）實驗2中，加NaHSO₃還原V₁₀O₂₈^6-，反應完全后需要加熱煮沸15分鐘，沒有改步對V₁₀O₂₈^6-
含量測定結(jié)果的影響偏高（填“偏高”、“偏低”或“不變”），寫出盛放KMnO₄標準也的滴定管的名稱酸式滴定管；
（3）計算十釩酸銨晶體的化學式（寫出計算過程）．

Answer 1

分析 （1）甲基橙在酸性條件下顯紅色，達到滴定終點時變?yōu)槌壬��?br />（2）加熱煮沸目的是除去NaHSO₃與氫離子反應生成SO₂，SO₂與KMnO₄能發(fā)生氧化還原反應，使消耗的KMnO₄的體積偏大；KMnO₄具有強氧化性能腐蝕堿式滴定管；
（3）實驗I中，n（NH₃）=n（HCl）-n（NaOH），
實驗II中發(fā)生的反應：V₁₀O₂₈^6-+5HSO₃^-+21H⁺=10VO²⁺+5SO₄^2-+13H₂O，5VO²⁺+MnO₄^-+H₂O=Mn²⁺+5VO₂⁺+2H⁺，
則V₁₀O₂₈^6-～10VO²⁺～2MnO₄^-，根據(jù)高錳酸鉀的物質(zhì)的量求出V₁₀O₂₈^6-的物質(zhì)的量，利用物質(zhì)的量之比等于微粒數(shù)目比求出x，再根據(jù)質(zhì)量守恒定律求出水的質(zhì)量和n的值．

解答 解：（1）用0.1000mol/LNaoH標準溶液滴定剩余的HCl標準溶液，待測溶液和甲基橙盛放在錐形瓶中，甲基橙在酸性條件下顯紅色，然后用氫氧化鈉滴定，達到滴定終點時變?yōu)槌壬�，所以當�(shù)稳胱詈笠坏蜰aOH標準溶液時，溶液顏色由紅色變?yōu)槌壬�，且半分鐘�?nèi)不變色，說明達到滴定終點；
故答案為：當?shù)稳胱詈笠坏蜰aOH標準溶液時，溶液顏色由紅色變?yōu)槌壬�，且半分鐘�?nèi)不變色；
（2）由題中信息可知，NaHSO₃與氫離子反應生成SO₂，所以加熱煮沸目的是除去反應生成SO₂，若沒有改操作，則SO₂與KMnO₄能發(fā)生氧化還原反應，使消耗的KMnO₄的體積偏大，根據(jù)方程式計算得到的V₁₀O₂₈^6-物質(zhì)的量偏大，所以測定結(jié)果偏高；KMnO₄具有強氧化性能腐蝕堿式滴定管，所以要用酸式滴定管盛放高錳酸鉀溶液；
故答案為：偏高；酸式滴定管；
（3）實驗I中，n（NH₃）=n（HCl）-n（NaOH）=0.0500L×0.1000mol/L-0.0200×0.1000mol/L=0.003mol，
實驗II中發(fā)生的反應：V₁₀O₂₈^6-+5HSO₃^-+21H⁺=10VO²⁺+5SO₄^2-+13H₂O，5VO²⁺+MnO₄^-+H₂O=Mn²⁺+5VO₂⁺+2H⁺，
則V₁₀O₂₈^6-～10VO²⁺～2MnO₄^-，所以n（V₁₀O₂₈^6-）=$\frac{1}{2}$n（MnO₄^-）=$\frac{1}{2}$×0.075L×0.02mol/L=0.00075mol，
n（V₁₀O₂₈^6-）：n（NH₄⁺）=1：x，所以x=4，
化合物A的摩爾質(zhì)量為M=$\frac{0.9090g/mol}{0.00075mol}$=1212g/mol，
n=$\frac{1212-18×4-1×2-51×10-16×28}{18}$=10，
所以A的化學式為：（NH₄）₄H₂V₁₀O₂₈•10H₂O．
答：十釩酸銨晶體的化學式為：（NH₄）₄H₂V₁₀O₂₈•10H₂O．

點評 本題考查了物質(zhì)含量的測定，側(cè)重于氧化還原反應滴定法的應用以及誤差分析的考查，題目難度中等，注意把握滴定原理以及誤差分析的方法，側(cè)重于考查學生的分析能力和計算能力．