Question

2．周期表前三周期元素A、B、C、D，原子序數(shù)依次增大，A的基態(tài)原子的L層電子是K層電子的兩倍；B的價(jià)電子層中的未成對(duì)電子有3個(gè)；C與B同族；D的最高價(jià)含氧酸為酸性最強(qiáng)的無(wú)機(jī)含氧酸．請(qǐng)回答下列問(wèn)題：
（1）C的基態(tài)原子的電子排布式為1s²2s²2p⁶3s²3p³；D的最高價(jià)含氧酸酸性比其低兩價(jià)的含氧酸酸性強(qiáng)的原因是高氯酸中非羥基氧原子為3個(gè)，而氯酸中為2個(gè)（或高氯酸中Cl元素為+7價(jià)，吸引羥基氧原子的能力很強(qiáng)，而氯酸中Cl元素為+5價(jià)對(duì)羥基氧原子吸引能力較弱）．
（2）雜化軌道分為等性和不等性雜化，不等性雜化時(shí)在雜化軌道中有不參加成鍵的孤電子對(duì)的存在．A、B、C都能與D形成中心原子雜化方式為sp³的兩元共價(jià)化合物．其中，屬于不等性雜化的是NCl₃、PCl₃（寫(xiě)化學(xué)式）．以上不等性雜化的化合物價(jià)層電子對(duì)立體構(gòu)型為四面體形，分子立體構(gòu)型為三角錐形．
（3）以上不等性雜化化合物成鍵軌道的夾角小于 （填“大于”、“等于”或“小于”）等性雜化的化合物成鍵軌道間的夾角．由于C核外比B多一層電子，C還可以和D形成另一種兩元共價(jià)化合物．此時(shí)C的雜化軌道中沒(méi)有孤對(duì)電子，比起之前C和D的化合物，它的雜化軌道多了一條．其雜化方式為sp³d雜化．
（4）A和B能形成多種結(jié)構(gòu)的晶體．其中一種類(lèi)似金剛石的結(jié)構(gòu)，硬度比金剛石還大，是一種新型的超硬材料．其結(jié)構(gòu)如圖所示（圖1為晶體結(jié)構(gòu)，圖2為切片層狀結(jié)構(gòu)），其化學(xué)式為C₃N₄．實(shí)驗(yàn)測(cè)得此晶體結(jié)構(gòu)屬于六方晶系，晶胞結(jié)構(gòu)見(jiàn)圖3．已知圖示原子都包含在晶胞內(nèi)，晶胞參數(shù)a=0.64nm，c=0.24nm．其晶體密度為3.11g•cm^-3（已知：$\sqrt{2}$=1.414，$\sqrt{3}$=1.732，結(jié)果精確到小數(shù)點(diǎn)后第2位）．

圖1是A和B形成的一種晶體結(jié)構(gòu)圖，圖2是切片層狀結(jié)構(gòu)，圖3是晶胞結(jié)構(gòu) （圖2和圖3中○為N原子●為C原子）．

Answer 1

分析 周期表前三周期元素A、B、C、D，原子序數(shù)依次增大，A的基態(tài)原子的L層電子是K層電子的兩倍，原子L層電子數(shù)為4，故A為C元素；
B的價(jià)電子層中的未成對(duì)電子有3個(gè)，處于VA族，C與B同族，則B為N元素、C為P元素；
D的最高價(jià)含氧酸為酸性最強(qiáng)的無(wú)機(jī)含氧酸，則D為Cl元素．
（1）C為P元素，原子核外電子數(shù)為15，根據(jù)能量最低原理書(shū)寫(xiě)核外電子排布；含氧酸中非羥基氧數(shù)目越多，中心元素化合價(jià)越高，酸性越強(qiáng)；
（2）C、N、P與Cl可以形成CCl₄、NCl₃、PCl₃，中心原子均采取sp³雜化，NCl₃、PCl₃含有孤對(duì)電子，屬于不等性雜化；
（3）孤對(duì)電子與成鍵電子對(duì)之間排斥大于成鍵電子對(duì)之間排斥；
由于P核外比N多一層電子，P還可以和Cl形成另一種兩元共價(jià)化合物為PCl₅，此時(shí)P的雜化軌道中沒(méi)有孤對(duì)電子，與PCl₃相比它的雜化軌道多了一條，則d軌道參與雜化，其雜化方式為sp³d雜化；
（4）碳和氮能形成多種結(jié)構(gòu)的晶體．其中一種類(lèi)似金剛石的結(jié)構(gòu)，硬度比金剛石還大，屬于原子晶體，
圖2為切片層狀結(jié)構(gòu)中菱形內(nèi)為層內(nèi)重復(fù)結(jié)構(gòu)單元，含有6個(gè)C原子、8個(gè)N原子，據(jù)此可以確定化學(xué)式；
實(shí)驗(yàn)測(cè)得此晶體結(jié)構(gòu)屬于六方晶系，晶胞結(jié)構(gòu)圖示原子都包含在晶胞內(nèi)，計(jì)算晶胞質(zhì)量、晶胞體積，再根據(jù)ρ=$\frac{m}{V}$計(jì)算晶胞密度．

解答 解：由分析知A為碳元素、B為N元素、C為P元素、D為Cl元素．
（1）C為P元素，原子核外電子數(shù)為15，根據(jù)能量最低原理，核外電子排布為1s²2s²2p⁶3s²3p³；
高氯酸中非羥基氧原子為3個(gè)，而氯酸中為2個(gè)（或高氯酸中Cl元素為+7價(jià)，吸引羥基氧原子的能力很強(qiáng)，而氯酸中Cl元素為+5價(jià)對(duì)羥基氧原子吸引能力較弱），故高氯酸的酸性更強(qiáng)，
故答案為：1s²2s²2p⁶3s²3p³；高氯酸中非羥基氧原子為3個(gè)，而氯酸中為2個(gè)（或高氯酸中Cl元素為+7價(jià)，吸引羥基氧原子的能力很強(qiáng)，而氯酸中Cl元素為+5價(jià)對(duì)羥基氧原子吸引能力較弱）；
（2）C、N、P與Cl可以形成CCl₄、NCl₃、PCl₃，中心原子均采取sp³雜化，NCl₃、PCl₃含，1孤對(duì)電子，屬于不等性雜化，價(jià)層電子對(duì)數(shù)均為4，價(jià)層電子對(duì)立體構(gòu)型為四面體形，分子立體構(gòu)型為三角錐形，
故答案為：sp³；NCl₃、PCl₃；四面體形；三角錐形；
（3）孤對(duì)電子與成鍵電子對(duì)之間排斥大于成鍵電子對(duì)之間排斥，故不等性雜化化合物成鍵軌道的夾角小于等性雜化的化合物成鍵軌道間的夾角；
由于P核外比N多一層電子，P還可以和Cl形成另一種兩元共價(jià)化合物為PCl₅，此時(shí)P的雜化軌道中沒(méi)有孤對(duì)電子，與PCl₃相比它的雜化軌道多了一條，則d軌道參與雜化，其雜化方式為sp³d雜化，
故答案為：小于；sp³d雜化；
（4）碳和氮能形成多種結(jié)構(gòu)的晶體．其中一種類(lèi)似金剛石的結(jié)構(gòu)，硬度比金剛石還大，屬于原子晶體，圖2為切片層狀結(jié)構(gòu)中菱形內(nèi)為層內(nèi)重復(fù)結(jié)構(gòu)單元，含有6個(gè)C原子、8個(gè)N原子，C、N原子數(shù)目之比為3：4，則化學(xué)式為：C₃N₄；
實(shí)驗(yàn)測(cè)得此晶體結(jié)構(gòu)屬于六方晶系，晶胞質(zhì)量=$\frac{6×12+8×14}{6.02×10{\;}^{23}}$g，晶胞參數(shù)a=0.64nm，c=0.24nm，則晶胞體積為（0.64×10^-7 cm）²×0.24×10^-7 cm，故晶胞密度=$\frac{6×12+8×14}{6.02×10{\;}^{23}}$g÷[（0.64×10^-7 cm）²×0.24×10^-7 cm]=3.11g•cm^-3；
故答案為：C₃N₄；3.11g•cm^-3．

點(diǎn)評(píng) 本題主要考查物質(zhì)結(jié)構(gòu)與性質(zhì)，涉及核外電子排布、價(jià)層電子對(duì)互斥理論、雜化方式、分子結(jié)構(gòu)與性質(zhì)、晶胞計(jì)算等，（3）中涉及d軌道雜化，中學(xué)不涉及，（4）需要學(xué)生具備一個(gè)的空間想象與數(shù)學(xué)計(jì)算能力，題目難度較大．