Question

9．從廢釩催化劑（主要成分V₂O₅、VOSO₄、K₂SO₄、SiO₂和Fe₂O₃等）中回收V₂O₅的一種生產(chǎn)工藝流程示意圖如下：


（1）①中廢渣的主要成分是SiO₂．
（2）②、③中的變化過程可簡化為（下式中的R表示VO²⁺或Fe³⁺，HA表示有機萃取劑的主要成分）：R₂（SO₄）_n（水層）+2n HA（有機層）   2RA_n（有機層）+n H₂SO₄（水層）．
②中萃取時必須加入適量堿，其原因是加入堿中和產(chǎn)生的酸，平衡右移，提高釩的萃取率；
③中反萃取時加入的X試劑是硫酸．
（3）完成④中反應(yīng)的離子方程式：
1ClO₃^-+6VO²⁺+6H⁺═6VO³⁺+1（Cl^-）+3（H₂O）
（4）25℃時，取樣進行實驗分析，得到釩沉淀率和溶液pH之間的關(guān)系如表

pH	1.3	1.4	1.5	1.6	1.7	1.8	1.9	2.0	2.1
釩沉淀率/%	88.1	94.8	96.5	98.0	98.8	98.8	96.4	93.1	89.3

試判斷在實際生產(chǎn)時，⑤中加入氨水調(diào)節(jié)溶液的最佳pH為1.7；若釩沉淀率為93.1%時不產(chǎn)生Fe（OH）₃沉淀，則溶液中c（Fe³⁺）＜2.6×10^-3．（已知：25℃時，K_sp（Fe（OH）₃）=2.6×10^-39．）
（5）寫出廢液Y中除H⁺之外的兩種陽離子：Fe³⁺、VO³⁺、NH₄⁺、K⁺（任寫兩種即可）．
（6）生產(chǎn)時，將②中的酸性萃余液循環(huán)用于①中的水浸．在整個工藝過程中，可以循環(huán)利用的物質(zhì)還有有機萃取劑、氨水（或氨氣）．
（7）全礬液流電池是一種新型電能儲存和高效轉(zhuǎn)化裝置（如圖所，a、b均為惰性電極），已知：V²⁺為紫色，V³⁺為綠色，VO²⁺為藍(lán)色，VO₂⁺為黃色．當(dāng)充電時，右槽溶液顏色由綠色變?yōu)樽仙�．則：

①全礬液流電池的工作原理為：
VO₂⁺+V²⁺+2H⁺ $?_{（）電}^{（）電}$ VO²⁺+H₂O+V³⁺
（請在可逆符號兩側(cè)的括號中填“充”、“放”）
②放電過程中，a極的反應(yīng)式為VO₂⁺+2H⁺+e^-=VO²⁺+H₂O；當(dāng)有1.0mol電子時共有1.0mol H⁺從右槽遷移進左槽（填“左”、“右”）

Answer 1

分析 廢釩催化劑（主要成分V₂O₅、Fe₂O₃和SiO₂等），據(jù)物質(zhì)的水溶性確定，V₂O₅和SiO₂難溶于水，即為得到的濾渣亞硫酸根具有還原性，酸性條件下，能被五氧化二釩氧化生成硫酸根離子，離子反應(yīng)方程式為：V₂O₅+SO₃^2-+4H⁺=2VO²⁺+SO₄^2-+2H₂O，過濾得到濾渣為二氧化硅，強酸性浸出液含有VO²⁺、K⁺、SO₄^2-，加入有機萃取劑萃取分液得到有機溶液中VO²⁺，再加入X試劑進行反萃取分液，分離出有機層得到水層是含VO²⁺、Fe³⁺、SO₄^2-的酸性水溶液，得到分析平衡，Rⁿ⁺（水層）+nHA（有機層）?RA_n（有機層）+nH⁺（水層），加入的堿會和平衡中的氫離子反應(yīng)促進平衡正向進行；加入硫酸抑制平衡正向進行，氯酸鉀具有氧化性，能將VO²⁺氧化為VO₂⁺，加入氨水，調(diào)節(jié)溶液pH到最佳值，得到NH₄VO₃，最后焙燒得到五氧化二釩．
（1）上述分析可知濾渣A為二氧化硅；
（2）反萃取時分析平衡，VOSO₄ +（水層）+2HA₂（有機層）?VOA₂（有機層）+H₂SO₄（水層），為提高②中萃取百分率，則加入堿中和硫酸使平衡正移、多次連續(xù)萃取，反萃取加入硫酸；
（3）依據(jù)氧化還原反應(yīng)電子守恒和電荷守恒、原子守恒配平書寫離子方程式；
（4）從沉淀率和pH關(guān)系找出最佳沉淀率，若釩沉淀率為93.1%時不產(chǎn)生Fe（OH）₃，沉淀，此時溶液PH=2，計算氫氧根離子濃度，結(jié)合溶度積常數(shù)計算溶液中鐵離子的濃度；
（5）依據(jù)流程反應(yīng)分析判斷，廢液Y中除H⁺之外的陽離子為Fe³⁺、VO²⁺、NH₄⁺、K⁺；
（6）從流程圖分析循環(huán)的物質(zhì)，③中有機萃取劑用于②中萃取，⑥中氨氣用于⑤中調(diào)節(jié)pH；
（7）當(dāng)充電時，右槽溶液顏色由綠色變?yōu)樽仙�．說明右槽V³⁺生成V²⁺，說明充電時右槽為陰極，左槽為陽極，則放電時左槽為正極，右槽為負(fù)極，放電時，正極上的反應(yīng)：VO₂⁺+2H⁺+e^-═VO²⁺+H₂O，負(fù)極上發(fā)生V²⁺-e^-=V³⁺的反應(yīng)．

解答 解：廢釩催化劑（主要成分V₂O₅、Fe₂O₃和SiO₂等），據(jù)物質(zhì)的水溶性確定，V₂O₅和SiO₂難溶于水，即為得到的濾渣亞硫酸根具有還原性，酸性條件下，能被五氧化二釩氧化生成硫酸根離子，離子反應(yīng)方程式為：V₂O₅+SO₃^2-+4H⁺=2VO²⁺+SO₄^2-+2H₂O，過濾得到濾渣為二氧化硅，強酸性浸出液含有VO²⁺、K⁺、SO₄^2-，加入有機萃取劑萃取分液得到有機溶液中VO²⁺，再加入X試劑進行反萃取分液，分離出有機層得到水層是含VO²⁺、Fe³⁺、SO₄^2-的酸性水溶液，得到分析平衡，Rⁿ⁺（水層）+nHA（有機層）?RA_n（有機層）+nH⁺（水層），加入的堿會和平衡中的氫離子反應(yīng)促進平衡正向進行；加入硫酸抑制平衡正向進行，氯酸鉀具有氧化性，能將VO²⁺氧化為VO₂⁺，加入氨水，調(diào)節(jié)溶液pH到最佳值，得到NH₄VO₃，最后焙燒得到五氧化二釩．
（1）上述分析可知①中廢渣的主要成分是二氧化硅，故答案為：SiO₂；
（2）②中萃取時必須加入適量堿，分析平衡，Rⁿ⁺（水層）+nHA（有機層）?RA_n（有機層）+nH⁺（水層），加入的堿會和平衡中的氫離子反應(yīng)促進平衡正向進行；③中反萃取時加入的X試劑是抑制平衡正向進行，可以加入硫酸抑制平衡正向進行，
故答案為：加入堿中和產(chǎn)生的酸，平衡右移，提高釩的萃取率；硫酸；
（3）ClO₃^-中氯元素化合價+5價變化為-1價，VO²⁺變化為VO³⁺，V元素化合價+4價變化為+5價，電子守恒VO²⁺和VO³⁺ 的系數(shù)為6，ClO₃^-中和Cl^-前系數(shù)為1，結(jié)合電荷守恒和原子守恒配平書寫離子方程式為：ClO₃^-+6VO²⁺+6H⁺=6VO³⁺+Cl^-+3H₂O，
故答案為：1；6； 6；6；1 Cl^-；3 H₂O；
（4）從沉淀率和pH關(guān)系可知，隨pH增大，沉淀率先增大后減小，故沉淀率最大的pH即為最佳pH，pH=1.7時釩的沉淀率最大為98.8%，加入氨水調(diào)節(jié)溶液的最佳pH為為1.7，若釩沉淀率為93.1%時不產(chǎn)生Fe（OH）₃，沉淀，此時溶液PH=2，計算氫氧根離子濃度c（OH^-）=10^-12mol/L，k[Fe（OH）₃]=2.6×10^-39=c（Fe³⁺）c³（OH^-），c（Fe³⁺）=$\frac{2.6×1{0}^{-39}}{（1{0}^{-12}）^{3}}$=2.6×10^-3mol/L，
故答案為：1.7；2.6×10^-3；
（5）依據(jù)流程反應(yīng)分析，加入的試劑在反應(yīng)過程中生成的離子為，除H⁺之外的陽離子為Fe³⁺、VO₂²⁺、NH₄⁺、K⁺，
故答案為：Fe³⁺、VO³⁺、NH₄⁺、K⁺（任寫兩種即可）；
（6）從流程圖可知，③中有機萃取劑用于②中萃取，⑥中氨氣用于⑤中調(diào)節(jié)pH，故答案為：有機萃取劑、氨水（或氨氣）；
（7）①當(dāng)充電時，右槽溶液顏色由綠色變?yōu)樽仙�．說明右槽V³⁺生成V²⁺，說明充電時右槽為陰極，左槽為陽極，則放電時左槽為正極，右槽為負(fù)極，放電時，正極上的反應(yīng)：VO₂⁺+2H⁺+e^-═VO²⁺+H₂O，負(fù)極上發(fā)生V²⁺-e^-=V³⁺的反應(yīng)，反應(yīng)可表示為VO₂⁺+V²⁺+2H⁺ $?_{充電}^{放電}$VO²⁺+H₂O+V³⁺，
故答案為：放/充； 
②放電過程中，a極為正極，發(fā)生VO₂⁺+2H⁺+e^-═VO²⁺+H₂O，根據(jù)題意，放電時左槽溶液顏色由黃色變?yōu)樗{(lán)色，即VO₂⁺+2H⁺+e^-═VO²⁺+H₂O，發(fā)生得電子的還原反應(yīng)，所以此電極是正極，質(zhì)子交換膜是允許氫離子通過的隔膜，放電時，正極上的反應(yīng)：VO₂⁺+2H⁺+e^-═VO²⁺+H₂O，負(fù)極上發(fā)生V²⁺-e^-=V³⁺的反應(yīng)，當(dāng)轉(zhuǎn)移1.0mol電子時共有1.0mol H⁺從右槽移進左槽．
故答案為：VO₂⁺+2H⁺+e^-=VO²⁺+H₂O；右；左．

點評 本題考查了流程分析判斷，物質(zhì)性質(zhì)和實驗設(shè)計的方法應(yīng)用，為高頻考點，側(cè)重于學(xué)生的分析、實驗和計算能力的考查，題目還涉及氧化還原反應(yīng)配平、溶度積計算、題干信息分析判斷能力，注意把握實驗方法，題目難點較大．