Question

9．氯是重要的化工原料，PCl₃、PCl₅是有機(jī)合成中重要的催化劑．
（1）已知乙酸在單質(zhì)磷的催化下，氯氣能取代烴基上的一個(gè)氯原子，其催化反應(yīng)過(guò)程分為如下兩個(gè)步驟，請(qǐng)?zhí)顚?xiě)空白處：3Cl₂+2P═2PCl₃，2PCl₃+3CH₃COOH=3CH₂ClCOOH+3HCl+2P．
（2）已知2P（s）+3Cl₂（g）═2PCl₃（g）△H=-612kJ•mol^-1
PCl₃（g）+Cl₂（g）═PCl₅△H=-99kJ•mol^-1
①PCl₃（g）分解為兩種單質(zhì)時(shí)的熱化學(xué)方程式2PCl₃（g）=2P（s）+3Cl₂（g）△H=+810kJ•mol^-1；
②將9.3g固體單質(zhì)磷于VL（標(biāo)準(zhǔn)狀況）氯氣混合充分反應(yīng)后放出的熱量為101.7kJ，則V=12.32L．
（3）某科技小組對(duì)PCl₃于Cl₂間的反應(yīng)進(jìn)行了探究，將2molPCl₃、2molCl₂分別置于多個(gè)容積為2L的密閉容器中，然后在不同溫度和壓強(qiáng)下反應(yīng)生成PCl₅，反應(yīng)一段時(shí)間后，測(cè)得Cl₂的轉(zhuǎn)化率如圖1所示．
①某容器內(nèi)反應(yīng)到A點(diǎn)所用時(shí)間為30 min，則此段時(shí)間內(nèi) v（PCl₃）=0.6mol/L．計(jì)算A點(diǎn)時(shí)該反應(yīng)的平衡常數(shù)k=3.75；
②P₁＜P₂（用“＞”、“＜”、“=”表示，后同），假設(shè)A、B、C 點(diǎn)對(duì)應(yīng)于該反平衡狀態(tài)．則對(duì)應(yīng)的平衡常數(shù)K_A，K_B和K_C相對(duì)大小關(guān)系為K_A=K_B＞K_C．
③寫(xiě)出一種能提高PCl₃轉(zhuǎn)化率的方法適當(dāng)降低溫度、分離出PCl₃、增大壓強(qiáng)或增加氯氣濃度均可提高PCl₃的轉(zhuǎn)化率．
④請(qǐng)?jiān)谌鐖D繪制體系中PCl₃的百分量隨反應(yīng)溫度（T）變化的圖象（畫(huà)出大概趨勢(shì)即可）

Answer 1

分析 （1）因?yàn)榱资谴呋瘎�，故第二個(gè)步驟應(yīng)有單質(zhì)磷生成，故反應(yīng)物是乙酸與PCl₃，對(duì)應(yīng)方程式為2PCl₃+3CH₃COOH=3CH₂ClCOOH+3HCl+2P；
（2）①用前一個(gè)方程式與后一個(gè)方程式的兩倍相加可得到2P（S）+3Cl₂=2PCl₃（g）△H=-810kJ•mol^-1，2PCl₃（g）=2P（s）+3Cl₂（g）△H=+810kJ•mol^-1，；
②設(shè)生成PCl₃的單質(zhì)磷為xmol，生成PCl₅的單質(zhì)磷為ymol，則x^-y=0.3，306x-405y=101.7，解得x=0.2mol，y=0.1mol，故V=22.4×（0.3-0.25）=12.32L；
（3）①A點(diǎn)為平衡點(diǎn)，30min時(shí)消耗的n（Cl₂）=2×0.6mol=1.2mol，v（PCl₃）=1.2mol÷2L÷30min=0.02mol/（L．min）．平衡時(shí)c（PCl₃）=c（Cl₂）=0.4mol/L，c（PCl₅）=0.6mol/L，k=$\frac{c（PC{l}_{5}）}{c（PC{l}_{3}）•c（C{l}_{2}）}$；
②因PCl₃（g）+Cl₂（g）=PCl₅（g）是一個(gè)氣體分子數(shù)目減小的反應(yīng)，其它條件相同時(shí)，壓強(qiáng)越大，Cl₂的轉(zhuǎn)化率越大，故P₂＞P₁；又因?yàn)镵的相對(duì)大小只與溫度有關(guān)，又放熱反應(yīng)的溫度越高，k值越小，故由K_A=K_B＞K_C；
③適當(dāng)降低溫度、分離出PCl₃、增大壓強(qiáng)或增加氯氣濃度均可提高PCl₃的轉(zhuǎn)化率；
④起始加入PCl₃和Cl₂，隨著溫度升高，PCl₃生成速度加快，百分含量增加，當(dāng)達(dá)到一定溫度，繼續(xù)升溫，由于該反應(yīng)為放熱反應(yīng)，平衡逆向移動(dòng)，百分含量下降．

解答 解：（1）因?yàn)榱资谴呋瘎�，故第二個(gè)步驟應(yīng)有單質(zhì)磷生成，故反應(yīng)物是乙酸與PCl₃，對(duì)應(yīng)方程式為2PCl₃+3CH₃COOH=3CH₂ClCOOH+3HCl+2P，故答案為：2PCl₃+3CH₃COOH=3CH₂ClCOOH+3HCl+2P；
（2）①用前一個(gè)方程式與后一個(gè)方程式的兩倍相加可得到2P（S）+3Cl₂=2PCl₃（g）△H=-810kJ•mol^-1，2PCl₃（g）=2P（s）+3Cl₂（g）△H=+810kJ•mol^-1，故答案為：2PCl₃（g）=2P（s）+3Cl₂（g）△H=+810kJ•mol^-1；
②設(shè)生成PCl₃的單質(zhì)磷為xmol，生成PCl₅的單質(zhì)磷為ymol，則x^-y=0.3，306x-405y=101.7，解得x=0.2mol，y=0.1mol，故V=22.4×（0.3-0.25）=12.32L，故答案為：12.32L；
A點(diǎn)為平衡點(diǎn)，30min時(shí)消耗的n（Cl₂）=2×0.6mol=1.2mol，v（PCl₃）=1.2mol÷2L÷30min=0.02mol/（L．min）．平衡時(shí)c（PCl₃）=c（Cl₂）=0.4moL/L，c（PCl₃）=0.6mol/L，k=$\frac{c（PC{l}_{5}）}{c（PC{l}_{3}）•c（C{l}_{2}）}$=$\frac{0.6mol/L}{0.4mol/L×0.4mol/L}$=3.75；
，故答案為：0.6mol/L；3.75；
②因PCl₃（g）+Cl₂（g）=PCl₅（g）是一個(gè)氣體分子數(shù)目減小的反應(yīng)，其它條件相同時(shí)，壓強(qiáng)越大，Cl₂的轉(zhuǎn)化率越大，故P₂＞P₁；又因?yàn)镵的相對(duì)大小只與溫度有關(guān)，又放熱反應(yīng)的溫度越高，k值越小，故由K_A=K_B＞K_C，故答案為：＜；K_A=K_B＞K_C；
③適當(dāng)降低溫度、分離出PCl₃、增大壓強(qiáng)或增加氯氣濃度均可提高PCl₃的轉(zhuǎn)化率，故答案為：適當(dāng)降低溫度、分離出PCl₃、增大壓強(qiáng)或增加氯氣濃度均可提高PCl₃的轉(zhuǎn)化率；
④起始加入PCl₃和Cl₂，隨著溫度升高，PCl₃生成速度加快，百分含量增加，當(dāng)達(dá)到一定溫度，繼續(xù)升溫，由于該反應(yīng)為放熱反應(yīng)，平衡逆向移動(dòng)，百分含量下降，故答案為
．

點(diǎn)評(píng) 本題考查了蓋斯定律、化學(xué)反應(yīng)速率的計(jì)算、化學(xué)平衡常數(shù)的計(jì)算、化學(xué)平衡的影響因素，題目難度中等，注意掌握化學(xué)反應(yīng)速率的表達(dá)式及計(jì)算方法，明確化學(xué)平衡常數(shù)的概念及計(jì)算方法．