Question

3．使用石油熱裂解的副產(chǎn)物CH₄來(lái)制取CO和H₂，其生產(chǎn)流程如圖1：

此流程的第Ⅰ步反應(yīng)為：CH₄+H₂O?CO+3H₂，一定條件下CH₄的平衡轉(zhuǎn)化率與溫度、壓強(qiáng)的關(guān)系如圖2．則P₁＜P₂．100℃時(shí)，將1mol CH₄和2mol H₂O通入容積為100L的恒容密閉容器中，達(dá)到平衡時(shí)CH₄的轉(zhuǎn)化率為0.5．此時(shí)該反應(yīng)的平衡常數(shù)K=2.25×10^-4（．
此流程的第Ⅱ步反應(yīng)的平衡常數(shù)隨溫度的變化如表：

溫度/℃	400	500	830
平衡常數(shù)K	10	9	1

從表中可以推斷：該反應(yīng)是放熱反應(yīng)，若在500℃時(shí)進(jìn)行，設(shè)起始時(shí)CO和H₂O的起始濃度均為0.020mol/L，在該條件下，反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)，CO的轉(zhuǎn)化率為75%．如圖3表示該反應(yīng)在t₁時(shí)刻達(dá)到平衡、在t₂時(shí)刻因改變某個(gè)條件引起濃度變化的情況：圖中t₂時(shí)刻發(fā)生改變的條件是降低溫度，或增加水蒸汽的量，或減少氫氣的量．
工業(yè)上常利用反應(yīng)Ⅰ產(chǎn)生的CO和H₂合成可再生能源甲醇．
①已知CO、CH₃OH的燃燒熱分別為283.0kJ•mol^-1和726.5kJ•mol^-1，則CH₃OH不完全燃燒生成CO和H₂O的熱化學(xué)方程式為CH₃OH（l）+O₂（g）=CO（g）+2 H₂O（l）△H=-443.5kJ•mol^-1．
②合成甲醇的方程式為：CO+2H₂?CH₃OH△H＜0．在230°C〜270℃最為有利．為研究合成氣最合適的起始組成比n：n，分別在230℃、250℃和270℃進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如圖4所示．其中270℃的實(shí)驗(yàn)結(jié)果所對(duì)應(yīng)的曲線是Z；當(dāng)曲線X、Y、Z對(duì)應(yīng)的投料比達(dá)到相同的CO平衡轉(zhuǎn)化率時(shí)，對(duì)應(yīng)的反應(yīng)溫度與投較比的關(guān)系是投料比越高，對(duì)應(yīng)的反應(yīng)溫度越高．
③當(dāng)投料比為1：1，溫度為230℃，平衡混合氣體中，CH₃OH的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)為33.3%．

Answer 1

分析 正反應(yīng)為氣體體積減小的反應(yīng)，增大壓強(qiáng)平衡正向移動(dòng)，甲烷的轉(zhuǎn)化率增大；
100℃時(shí)，將1mol CH₄和2mol H₂O通入容積為100L的恒容密閉容器中，達(dá)到平衡時(shí)CH₄的轉(zhuǎn)化率為0.5，則轉(zhuǎn)化的甲烷為0.5mol，則：
               CH₄（g）+H₂O（g）?CO（g）+3H₂（g）
起始濃度（mol/L）：0.01   0.02    0     0
變化濃度（mol/L）：0.005  0.005  0.005  0.015
平衡濃度（mol/L）：0.005  0.015  0.005  0.015
再根據(jù)K=$\frac{c（CO）×{c}^{3}（{H}_{2}）}{c（C{H}_{4}）×c（{H}_{2}O）}$計(jì)算平衡常數(shù)；
第二步發(fā)生反應(yīng)：CO（g）+H₂O（g）?H₂（g）+CO₂（g），由表中數(shù)據(jù)可知，隨溫度升高平衡常數(shù)減小，說(shuō)明升高溫度平衡逆向移動(dòng)，而升高溫度平衡向吸熱反應(yīng)方向移動(dòng)；
設(shè)在500℃下平衡時(shí)CO的轉(zhuǎn)化率為x，表示出平衡時(shí)各組分物質(zhì)的量濃度，再根據(jù)K=$\frac{c（{H}_{2}）×c（C{O}_{2}）}{c（CO）×c（{H}_{2}O）}$=9列方程計(jì)算；
t₂時(shí)刻后CO的濃度減小、CO₂濃度增大，平衡向正反應(yīng)方向移動(dòng)，可以通過(guò)改變溫度、改變水蒸氣或氫氣的量實(shí)現(xiàn)；
①CO、CH₃OH的燃燒熱分別為283.0kJ•mol^-1和726.5kJ•mol^-1，可得熱化學(xué)方程式：
Ⅰ．CO（g）+$\frac{1}{2}$O₂（g）=CO₂（g）△H=-283.0kJ•mol^-1
Ⅱ．CH₃OH（l）+$\frac{3}{2}$O₂（g）=CO₂（g）+2 H₂O（l）△H=-726.5kJ•mol^-1
由蓋斯定律可知，Ⅱ-Ⅰ得反應(yīng)：CH₃OH（l）+O₂（g）=CO（g）+2 H₂O（l）；
②合成甲醇是放熱反應(yīng)，升高溫度平衡逆向移動(dòng)，故溫度越高轉(zhuǎn)化率越��；
由圖可知，轉(zhuǎn)化率相同時(shí)，投料比越高，對(duì)應(yīng)的反應(yīng)溫度越高；
③當(dāng)投料比為1：1，溫度為230℃，曲線為x，由圖可知CO的轉(zhuǎn)化率為40%，
            CO（g）+2H₂（g）?CH₃OH（g）
起始量（mol） a       a         0
變化量（mol） 0.4a    0.8a      0.4a
平衡量（mol）0.6a     0.2a      0.4a
進(jìn)而計(jì)算CH₃OH的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)．

解答 解：由圖可知，相同溫度下，壓強(qiáng)P₁時(shí)甲烷轉(zhuǎn)化率大于壓強(qiáng)P₂的，正反應(yīng)為氣體體積減小的反應(yīng)，增大壓強(qiáng)平衡正向移動(dòng)，甲烷的轉(zhuǎn)化率增大，則P₁＜P₂；
100℃時(shí)，將1mol CH₄和2mol H₂O通入容積為100L的恒容密閉容器中，達(dá)到平衡時(shí)CH₄的轉(zhuǎn)化率為0.5，則轉(zhuǎn)化的甲烷為0.5mol，則：
                CH₄（g）+H₂O（g）?CO（g）+3H₂（g）
起始濃度（mol/L）：0.01    0.02      0     0
變化濃度（mol/L）：0.005   0.005   0.005  0.015
平衡濃度（mol/L）：0.005   0.015   0.005  0.015
故平衡常數(shù)K=$\frac{c（CO）×{c}^{3}（{H}_{2}）}{c（C{H}_{4}）×c（{H}_{2}O）}$=$\frac{0.005×0.01{5}^{3}}{0.005×0.015}$=2.25×10^-4；
第二步發(fā)生反應(yīng)：CO（g）+H₂O（g）?H₂（g）+CO₂（g），由表中數(shù)據(jù)可知，隨溫度升高平衡常數(shù)減小，說(shuō)明升高溫度平衡逆向移動(dòng)，而升高溫度平衡向吸熱反應(yīng)方向移動(dòng)，則正反應(yīng)為放熱反應(yīng)；
設(shè)在500℃下平衡時(shí)CO的轉(zhuǎn)化率為x，則：
                   CO（g）+H₂O（g）?CO₂（g）+H₂（g）
起始濃度（mol/L）：0.02      0.02       0        0
變化濃度（mol/L）：0.02x     0.02x      0.02x    0.02x
平衡濃度（mol/L）：0.02（1-x）  0.02（1-x） 0.02x    0.02x
則K=$\frac{c（{H}_{2}）×c（C{O}_{2}）}{c（CO）×c（{H}_{2}O）}$=$\frac{0.02x×0.02x}{0.02（1-x）×0.02（1-x）}$=9，解得x=75%；
t₂時(shí)刻后CO的濃度減小、CO₂濃度增大，平衡向正反應(yīng)方向移動(dòng)，正反應(yīng)為放熱反應(yīng)，可以降低溫度，或增加水蒸汽的量，或減少氫氣的量；
①CO、CH₃OH的燃燒熱分別為283.0kJ•mol^-1和726.5kJ•mol^-1，可得熱化學(xué)方程式：
Ⅰ．CO（g）+$\frac{1}{2}$O₂（g）=CO₂（g）△H=-283.0kJ•mol^-1
Ⅱ．CH₃OH（l）+$\frac{3}{2}$O₂（g）=CO₂（g）+2 H₂O（l）△H=-726.5kJ•mol^-1
由蓋斯定律可知，Ⅱ-Ⅰ得反應(yīng)：CH₃OH（l）+O₂（g）=CO（g）+2 H₂O（l），則△H=-726.5kJ•mol^-1-（-283.0kJ•mol^-1）=-443.5kJ•mol^-1，
故熱化學(xué)方程式為：CH₃OH（l）+O₂（g）=CO（g）+2 H₂O（l）△H=-443.5kJ•mol^-1；
②合成甲醇是放熱反應(yīng)，升高溫度平衡逆向移動(dòng)，故溫度越高轉(zhuǎn)化率越小，270℃的實(shí)驗(yàn)結(jié)果所對(duì)應(yīng)的曲線是Z，由圖可知，轉(zhuǎn)化率相同時(shí)，投料比越高，對(duì)應(yīng)的反應(yīng)溫度越高；
③當(dāng)投料比為1：1，溫度為230℃，曲線為x，由圖可知CO的轉(zhuǎn)化率為40%，
            CO（g）+2H₂（g）?CH₃OH（g）
起始量（mol） a      a         0
變化量（mol） 0.4a   0.8a      0.4a
平衡量（mol）0.6a    0.2a      0.4a
故平衡時(shí)CH₃OH的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)為$\frac{0.4a}{1.2a}$×100%=33.3%，
故答案為：＜；2.25×10^-4；放熱；75%；降低溫度，或增加水蒸汽的量，或減少氫氣的量；
CH₃OH（l）+O₂（g）=CO（g）+2 H₂O（l）△H=-443.5kJ•mol^-1；
Z；投料比越高，對(duì)應(yīng)的反應(yīng)溫度越高；33.3%．

點(diǎn)評(píng) 本題考查化學(xué)平衡計(jì)算與影響因素、平衡常數(shù)計(jì)算、化學(xué)平衡圖象、蓋斯定律應(yīng)用等，側(cè)重考查學(xué)生分析計(jì)算能力，題目難度中等．