Question

11．氨氣是一種重要的化工原料，在工農業(yè)中都有廣泛的應用．
（1）NH₃和CO₂在120℃和催化劑的作用下可以合成尿素，反應方程式如下：2NH₃（g）+CO₂（g）?CO（NH₂）₂（s）+H₂O（g）．某實驗小組向一個容積不變的真空密閉容器中充入CO₂與NH₃合成尿素．在恒定溫度下，混合氣體中NH₃的含量隨時間的變化關系如圖所示（該條件下尿素為固體）．A點的正反應速率v_正（CO₂）大于B點的逆反應速率v_逆（CO₂）（填“大于”、“小于”或“等于”），NH₃的平衡轉化率為75%．
（2）氨基甲酸銨（NH₂COONH₄）是合成尿素過程中的中間產物．現(xiàn)將體積比為2：1的NH₃和CO₂混合氣體充入一個容積不變的真空密閉容器中，在恒定溫度下使其發(fā)生反應并達到平衡：2NH₃（g）+CO₂（g）?NH₂COONH₄（s）．實驗測得在不同溫度下的平衡數(shù)據(jù)如下表：

溫度（℃）	15.0	20.0	25.0	30.0	35.0
平衡氣體總濃度 （10-3mol/L）	2.4	3.4	4.8	6.8	9.4

①上述反應的焓變：△H＜0，熵變△S＜0（填“＞”、“＜”或“=”）．根據(jù)表中數(shù)據(jù)，列出15.0℃時該反應的化學平衡常數(shù)的計算式K=$\frac{1}{（1.6×1{0}^{-3}）^{2}×（0.8×1{0}^{-3}）}$（不要求計算結果）．
②若從已達平衡狀態(tài)的上述容器中分離出少量的氨基甲酸銨晶體，反應物的轉化率將不變（填“增大”、“減小”或“不變”）．
（3）向含a mol NH₄NO₃的溶液中滴加b L氨水后溶液恰好呈中性，則滴加氨水的過程中水的電離平衡將
逆向（填“正向”、“不”或“逆向”）移動，所滴加氨水的濃度為$\frac{a}{200b}$mol•L^-1（25℃時，NH₃•H₂O的電離平衡常數(shù)K_b=2×10^-5）

Answer 1

分析 （1）圖象分析氨氣的體積分數(shù)從50%變化為20%后體積分數(shù)保持不變，說明B點反應達到平衡狀態(tài)，A點氨氣體積百分含量大于B的氨氣體積百分含量，說明反應正向進行達到平衡狀態(tài)，A點的正反應速率大于B點的正反應速率；依據(jù)氨氣的體積分數(shù)結合平衡三段式列式計算平衡轉化率；
（2）①根據(jù)表中的數(shù)據(jù)分析：溫度越高，則平衡氣體的總濃度越大，所以升高溫度，平衡逆向移動，正反應反應是放熱反應；
反應物是氣體，產物是固體，該反應是熵減小的過程；
根據(jù)平衡三段式計算各物質的平衡濃度，再根據(jù)平衡常數(shù)等于生成物的濃度冪之積除以反應物的濃度冪之積進行列式；
③固體量的變化，對平衡不產生影響；
（3）一水合氨對銨根離子水解起到抑制作用；
依據(jù)一水合氨的電離平衡常數(shù)計算得到氨水濃度．

解答 解：（1）氨氣的體積分數(shù)從50%變化為20%后體積分數(shù)保持不變，說明B點反應達到平衡狀態(tài)，A點氨氣體積百分含量大于B的氨氣體積百分含量，說明反應正向進行達到平衡狀態(tài)，A點的正反應速率大于B點的正反應速率，故v_正（CO₂）＞v_逆（CO₂）；
設氨氣消耗物質的量x，開始氨氣體積分數(shù)為50%，假設氨氣為50mol，二氧化碳為50mol，
               CO₂+2NH₃?（NH₂）₂CO+H₂O
起始量（mol）   50    50       0     0
變化量（mol）   0.5x  x       0.5x  0.5x
平衡量（mol） 50-0.5x  50-x   0.5x  0.5x
氨氣的體積分數(shù)=$\frac{50-x}{50-0.5x+50-x+0.5x}×100%$=20%；解得x=37.5mol，
氨氣的平衡轉化率=$\frac{37.5mol}{50mol}$×100%=75%，
故答案為：大于；75%；
（2）①根據(jù)表中的數(shù)據(jù)分析：溫度越高，則平衡氣體的總濃度越大，所以升高溫度，平衡逆向移動，正反應反應是放熱反應，故△H＜0；
反應物是氣體，產物是固體，該反應是熵減小的過程，即，△S＜0，反應NH₂COONH₄（s）?2NH₃（g）+CO₂（g），設二氧化碳濃度的變化量x，
         2NH₃（g）+CO₂（g）?NH₂COONH₄（s）．
初始濃度  0         0
變化濃度：2x        x
平衡濃度：2x        x
則3x=2.4×10^-3mol/L，即x=0.8×10^-3mol/L，2x=1.6×10^-3mol/L，
K=$\frac{1}{{c}^{2}（N{H}_{3}）•c（C{O}_{2}）}$=$\frac{1}{（1.6×1{0}^{-3}）^{2}×（0.8×1{0}^{-3}）}$，
故答案為：＜；＜；$\frac{1}{（1.6×1{0}^{-3}）^{2}×（0.8×1{0}^{-3}）}$；
③從已達平衡狀態(tài)的上述容器中分離出少量的氨基甲酸銨晶體，對平衡不產生影響，故反應物的轉化率將不變，
故答案為：不變；
（3）加入氨水溶液抑制銨根離子水解，平衡逆向進行；
將amolNH₄NO₃溶于水，向該溶液滴加bL 氨水后溶液呈中性，依據(jù)電荷守恒可知，溶液中氫氧根離子濃度=10^-7mol/L，c（NH₄⁺）=c（NO₃^-）；NH₃•H₂O的電離平衡常數(shù)取K_b=2×10^-5mol•L^-1，設混合后溶液體積為1L，則（NH₄⁺）=c（NO₃^-）=amol/L；根據(jù)一水合氨電離平衡得到：NH₃•H₂O?NH₄⁺+OH^-，
平衡常數(shù)K=$\frac{c（N{H}_{{4}^{+}}）•c（O{H}^{-}）}{c（N{H}_{3}•{H}_{2}O）}$=$\frac{amol/L×1{0}^{-7}mol/L}{[b×c（N{H}_{3}．{H}_{2}O]mol/L}$=2×10^-5mol•L^-1，解得c（NH₃•H₂O）=$\frac{a}{200b}$mol/L，
故答案為：逆向；$\frac{a}{200b}$．

點評 本題考查化學反應速率、化學平衡的移動原理、平衡常數(shù)的計算、弱電解質溶液中的電離平衡的計算應用等知識，綜合性較大，難度中等．