Question

9．對羥基甲苯甲酸丁酯（俗稱尼泊金丁酯）可用作防腐劑，對酵母和霉菌有很強的抑制作用，工業(yè)上常用對羥基苯甲酸與丁醇在濃硫酸催化下進(jìn)行酯化反應(yīng)而制得．以下是某課題組開發(fā)的廉價、易得的化工原料出發(fā)制備對羥基苯甲酸丁酯的合成路線：

已知以下信息：
（1）通常在同一個碳原子上連有兩個羥基不穩(wěn)定，易脫水形成羰基；
（2）D可與銀氨溶液反應(yīng)生成銀鏡；
（3）F的核磁共振氫譜表明其有兩種不同化學(xué)環(huán)境的氫，且峰面積比為1：1．
回答下列問題：
（1）F的分子式為C₇H₄O₃Na₂；
（2）G的結(jié)構(gòu)簡式為；
（3）由B生成C的化學(xué)方程式為，該反應(yīng)類型為取代反應(yīng)；
（4）E的同分異構(gòu)體中含有苯環(huán)且能發(fā)生銀鏡，其中核磁共振氫譜有三種不同化學(xué)環(huán)境的氫，且峰面積比為2：2：1的是（寫結(jié)構(gòu)簡式）．
（5）請以CH₂=CHCH₂Cl為原料合成CH₂=CHCOOH；寫出合成路線路程圖．
提示：①氧化羥基的條件足以氧化有機分子中的碳碳雙鍵；②合成過程中無機試劑任選；
合成路線流程圖例如下：
H₂C═CH₂$\stackrel{HBr}{→}$CH₃CH₂Br$→_{△}^{NaOH溶液}$CH₃CH₂OH．

Answer 1

分析 由A的分子式為C₇H₈，最終合成對羥基苯甲酸丁酯可知，A為甲苯，甲苯在鐵作催化劑條件下，苯環(huán)甲基對位上的H原子與氯氣發(fā)生取代反應(yīng)生成B，B為，結(jié)合信息②可知，D中含有醛基，B在光照條件下，甲基上的H原子與氯氣發(fā)生取代反應(yīng)生成C，C為，C在氫氧化鈉水溶液中，甲基上的氯原子發(fā)生取代反應(yīng)生成D，結(jié)合信息①可知，D為，D在催化劑條件下醛基被氧化生成E，E為，E在堿性高溫高壓條件下，結(jié)合信息③可知，苯環(huán)上的Cl原子被取代生成F，同時發(fā)生酯化反應(yīng)，F(xiàn)為，F(xiàn)酸化生成對羥基苯甲酸G（），據(jù)此解答．

解答 解：（1）制備對羥基苯甲酸丁酯，A為甲苯，甲苯在鐵作催化劑條件下，苯環(huán)甲基對位上的H原子與氯氣發(fā)生取代反應(yīng)生成B，B為，結(jié)合信息②可知，D中含有醛基，B在光照條件下，甲基上的H原子與氯氣發(fā)生取代反應(yīng)生成C，C為，C在氫氧化鈉水溶液中，甲基上的氯原子發(fā)生取代反應(yīng)生成D，D為，D在催化劑條件下醛基被氧化生成E，E為，E在堿性高溫高壓條件下，苯環(huán)上的Cl原子被取代生成F，同時發(fā)生酯化反應(yīng)，F(xiàn)為，分子式為：C₇H₄O₃Na₂，

故答案為：C₇H₄O₃Na₂；

（2）F為，F(xiàn)酸化生成對羥基苯甲酸G（），
故答案為：；
（3）由B生成C是在光照條件下，甲基上的H原子與氯氣發(fā)生取代反應(yīng)生成，反應(yīng)的化學(xué)反應(yīng)方程式為為：，
故答案為：，取代反應(yīng)；
（4）E為，E的同分異構(gòu)體中含有苯環(huán)且能發(fā)生銀鏡反應(yīng)，即有醛基，其中核磁共振氫譜有三種不同化學(xué)環(huán)境的氫，峰面積比為2：2：1的是，故答案為：；

（5）氧化羥基的條件足以氧化有機分子中的碳碳雙鍵，所以在氧化羥基時先保護(hù)碳碳雙鍵，以CH₂=CHCH₂Cl為原料合成CH₂=CHCOOH，用CH₂=CHCH₂Cl在堿性條件下水解得到CH₂=CHCH₂OH，CH₂=CHCH₂OH和氯化氫發(fā)生加成生成CH₃CHClCH₂OH，醇催化氧化成醛，醛繼續(xù)氧化成酸CH₃CHClCOOH，再在氫氧化鈉的醇溶液中發(fā)生氯原子的消去反應(yīng)，生成CH₂=CHCOOH，合成路線流程圖為：CH₂=CHCH₂Cl$\stackrel{堿性條件下水解}{→}$
CH₂=CHCH₂OH$\stackrel{HCl}{→}$CH₃CHClCH₂OH$\stackrel{Cu/Ag}{→}$CH₃CHClCHO$→_{△}^{催化劑}$CH₃CHClCOOH$→_{△}^{氫氧化鈉的醇溶液}$CH₂=CHCOOH，
故答案為：CH₂=CHCH₂Cl$\stackrel{堿性條件下水解}{→}$
CH₂=CHCH₂OH$\stackrel{HCl}{→}$CH₃CHClCH₂OH$\stackrel{Cu/Ag}{→}$CH₃CHClCHO$→_{△}^{催化劑}$CH₃CHClCOOH$→_{△}^{氫氧化鈉的醇溶液}$CH₂=CHCOOH．

點評 本題考查有機物合成和推斷，是有機化學(xué)中的重要題型，有機合成過程主要包括官能團的引入、官能團的消除、官能團的衍變、碳骨架的變化等，注意根據(jù)分子式結(jié)合對羥基苯甲酸丁酯確定A的結(jié)構(gòu)及發(fā)生的反應(yīng)，題目難度中等．