Question

4．Ⅰ、用Cr³⁺摻雜的氮化鋁是理想的LED用熒光粉基質(zhì)材料，氮化鋁（其晶胞如圖1所示）可由氯化鋁與氨經(jīng)氣相反應(yīng)制得．

（1）基態(tài)Cr的價(jià)電子排布式可表示為3d⁵4s¹．
（2）氮化鋁的化學(xué)式為AlN，距離鋁原子最近且距離相等的氮原子數(shù)目為4個(gè)．
（3）氯化鋁易升華，其雙聚物Al₂Cl₆結(jié)構(gòu)如圖2所示，在Al₂Cl₆中存在的化學(xué)鍵有共價(jià)鍵、配位鍵．
Ⅱ、（4）科學(xué)家最近研制出可望成為高效火箭推進(jìn)劑的N（NO₂）₃（如圖所示）．
已知該分子中N-N-N鍵角都是108.1°，下列有關(guān)N（NO₂）₃的說法正確的是a，
a、該物質(zhì)中氮元素有兩種不同的化合價(jià)
b、該物質(zhì)可以歸類于亞硝酸鹽類化合物
c、該分子中的4個(gè)氮原子構(gòu)成正四面體
d、該分子中氮原子的化學(xué)環(huán)境各不相同
（5）AlCl₃在下述反應(yīng)中作催化劑．分子③中碳原子的雜化類型為sp³、sp²雜化．
（6）科學(xué)家研究表明，F(xiàn)e₃O₄是由Fe²⁺、Fe³⁺、O^2-通過離子鍵而組成的復(fù)雜離子晶體，O^2-的重復(fù)排列方式如圖3所示，該排列方式中存在著兩種類型的由O^2-圍成的空隙，如1、3、6、7的O^2-圍成的空隙和3、6、7、8、9、12的O^2-圍成的空隙，前者為正四面體空隙，后者為正八面體空隙，F(xiàn)e₃O₄中有一半的Fe³⁺填充在正四面體空隙中，另一半Fe³⁺和Fe²⁺填充在正八面體空隙中，則Fe₃O₄晶體中，正四面體空隙數(shù)與O^2-離子數(shù)目之比2：1，12.5%正四面體空隙填有Fe³⁺．

Answer 1

分析 I、（1）Cr元素原子核外有24個(gè)電子，根據(jù)核外電子排布規(guī)律書寫其價(jià)電子排布式；
（2）利用均攤法計(jì)算可知晶胞中Al、N原子數(shù)目均為2，確定其化學(xué)式為AlN；由氮化鋁的晶胞結(jié)構(gòu)，可知N原子周圍有4個(gè)Al原子，而晶體中微粒為1：1型結(jié)構(gòu)，故Al原子周圍有4個(gè)N原子；
（3）氯化鋁易升華，說明屬于分子晶體，Al原子與Cl原子之間形成共價(jià)鍵，二聚體中Al原子與Cl原子之間還形成配位鍵；
Ⅱ、（4）N（NO₂）₃中N-N-N鍵角都是108.1°，結(jié)合其結(jié)構(gòu)可知，中心N原子還含有孤電子對(duì)；
a．根據(jù)形成共價(jià)鍵的元素進(jìn)行判斷；
b．該化合物屬于共價(jià)化合物；
c．若分子中的4個(gè)氮原子構(gòu)成正四面體，分子中N-N-N鍵角都是60°；
d．該分子中-NO₂中的氮原子相同；
（5）分子③中有均形成4個(gè)單鍵的碳原子，碳氧雙鍵及碳碳雙鍵中C原子均形成3個(gè)σ鍵，據(jù)此判斷雜化方式；
（6）結(jié)構(gòu)中如1、3、6、7的O^2-圍成的正四面體空隙有8個(gè)，根據(jù)均攤法計(jì)算晶體結(jié)構(gòu)中O^2-離子數(shù)目，進(jìn)而計(jì)算正四面體空隙數(shù)與O^2-離子數(shù)目之比，結(jié)合根據(jù)化合價(jià)代數(shù)和為0，則結(jié)構(gòu)中含有Fe³⁺、Fe²⁺數(shù)目，根據(jù)“Fe₃O₄中有一半的Fe³⁺填充在正四面體空隙中，另一半Fe³⁺和Fe²⁺填充在正八面體空隙中”，判斷填充Fe³⁺的正四面體空隙中的數(shù)目，進(jìn)而計(jì)算的正四面體空隙的填充率．

解答 I、（1）Cr元素原子核外有24個(gè)電子，核外電子排布式為1s²2s²2p⁶3s²3p⁶3d⁵4s¹，其價(jià)電子排布式為：3d⁵4s¹，
故答案為：3d⁵4s¹；
（2）由晶胞結(jié)構(gòu)可知，晶胞中Al原子數(shù)目為1+4×$\frac{1}{4}$=2、N原子數(shù)目為1+8×$\frac{1}{8}$=2，故氮化鋁化學(xué)式為AlN；由氮化鋁的晶胞結(jié)構(gòu)，可知N原子周圍有4個(gè)Al原子，而晶體中微粒為1：1型結(jié)構(gòu)，故Al原子周圍有4個(gè)N原子，
故答案為：AlN；4；
（3）氯化鋁易升華，說明屬于分子晶體，Al原子與Cl原子之間形成共價(jià)鍵，二聚體中Al原子與Cl原子之間還形成配位鍵，
故答案為：共價(jià)鍵、配位鍵；
Ⅱ、（4）N（NO₂）₃中N-N-N鍵角都是108.1°，結(jié)合其結(jié)構(gòu)可知，中心N原子還含有孤電子對(duì)；
a．由形成共價(jià)鍵的原子可知，該分子中NO₂的氮原子和頂點(diǎn)上的N原子存在的化學(xué)鍵不同，所以其化合價(jià)不同，故a正確；
b．該物質(zhì)的構(gòu)成微粒是分子，屬于共價(jià)化合物，而亞硝酸鹽的構(gòu)成微粒是陰陽(yáng)離子，屬于離子化合物，所以該物質(zhì)不能歸類于亞硝酸鹽類化合物，故b錯(cuò)誤；
c．若分子中的4個(gè)氮原子構(gòu)成正四面體，分子中N-N-N鍵角都是60°，而分子中N-N-N鍵角都是108.1°，應(yīng)為三角錐形，故c錯(cuò)誤；
d．根據(jù)N原子連接的原子或基團(tuán)可知，該分子中NO₂中的氮原子化學(xué)環(huán)境相同，故d錯(cuò)誤；
故選：a；
（5）分子③中有均形成4個(gè)單鍵的碳原子，碳氧雙鍵及碳碳雙鍵中C原子均形成3個(gè)σ鍵，碳原子均沒有孤電子對(duì)，雜化軌道數(shù)目為4、3，故碳原子采取sp³、sp²雜化，
故答案為：sp³、sp²雜化；
（6）結(jié)構(gòu)中如1、3、6、7的O^2-圍成的正四面體空隙有8個(gè)，由圖可知晶體結(jié)構(gòu)中O^2-離子數(shù)目為8×$\frac{1}{8}$+6×$\frac{1}{2}$=4，故正四面體空隙數(shù)與O^2-離子數(shù)目之比8：4=2：1；
根據(jù)化合價(jià)代數(shù)和為0，則結(jié)構(gòu)中含有2個(gè)Fe³⁺、1個(gè)Fe²⁺，F(xiàn)e₃O₄中有一半的Fe³⁺填充在正四面體空隙中，另一半Fe³⁺和Fe²⁺填充在正八面體空隙中，則填充在正四面體空隙中的Fe³⁺為1個(gè)，填充在正八面體空隙中有1個(gè)Fe³⁺和1個(gè)Fe²⁺，填有Fe³⁺的正四面體空隙在總正四面體空隙的$\frac{1}{8}$×100%=12.5%，
故答案為：2：1；12.5．

點(diǎn)評(píng) 本題考查晶胞計(jì)算、分子結(jié)構(gòu)、核外電子排布、化學(xué)鍵、雜化軌道等，是對(duì)學(xué)生綜合能力的考查，關(guān)鍵是解題的結(jié)構(gòu)的理解，難度中等．