Question

19．CO₂和CH₄是兩種重要的溫室氣體，通過CH₄和CO₂反應(yīng)可以制造更高價(jià)值化學(xué)品，例如：
CO₂（g）+CH₄（g）?2CO（g）+2H₂（g）△H=+183.4kJ•mol^-1
（1）已知該反應(yīng)在一定條件下能自發(fā)進(jìn)行，則下列說法正確的是②（填代號）
①該反應(yīng)△S＞0，反應(yīng)條件為低溫；
②該反應(yīng)△S＞0，反應(yīng)條件為高溫；
③該反應(yīng)△S＜0，反應(yīng)條件為低溫；
④該反應(yīng)△S＜0，反應(yīng)條件為高溫
（2）如圖1表示該反應(yīng)在某一時(shí)間段中反應(yīng)速率與反應(yīng)過程的關(guān)系圖（t₂、t₄、t₅時(shí)刻改變的條件都只有一個(gè)，且各不相同）．各階段平衡時(shí)對應(yīng)的平衡常數(shù)如表所示：

t1～t2	t3～t4	t4～t5	t6～t7
K1	K2	K3	K4

請判斷K₁、K₂、K₃、K₄之間的關(guān)系為K₁=K₂=K₃＞K₄．（用“＞”、“＜”或“=”連接）．
（3）若該反應(yīng)在某恒溫恒容容器中進(jìn)行，加入一定量的CO₂，在圖2中畫出隨起始CH₄物質(zhì)的量增加，平衡時(shí)H₂百分含量的變化曲線．

（4）某溫度下，向1L恒容密閉容器中通入1mol CO₂、1mol CH₄，發(fā)生如下反應(yīng)：CO₂（g）+CH₄（g）?2CO（g）+2H₂（g）．3分鐘后達(dá)平衡，測得CH₄體積分?jǐn)?shù)為25%，CO₂轉(zhuǎn)化率為α．
①3分鐘內(nèi)用氫氣表示的化學(xué)反應(yīng)速率為V（H₂）=0.22mol•L^-1•min^-1，CO₂轉(zhuǎn)化率為α=0.33（結(jié)果均保留兩位有效數(shù)字）．
②其他條件不變，改為加入3mol CO₂、3mol CH₄，平衡時(shí)CO₂的轉(zhuǎn)化率會小于α．（填“大于”、“小于”、“等于”或“無法判斷”）
③其他條件不變，如果起始時(shí)各物質(zhì)的濃度如表

物質(zhì)	CO2	CH4	CO	H2
濃度（mol•L-1）	1	1	1	1

則從投料開始至達(dá)到平衡狀態(tài)的反應(yīng)過程中會放出（填“吸收”或“放出”）熱量．

Answer 1

分析 （1）正反應(yīng)為熵增的反應(yīng)，△G=△H-T△S＜0反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行；
（2）t₁～t₂處于平衡狀態(tài)，t₂時(shí)刻改變條件后，瞬間v_正、v_逆都增大，且v_逆＞v_正，平衡逆向移動，正反應(yīng)為氣體體積增大的吸熱反應(yīng)，不能是升高溫度，改變條件只能是增大壓強(qiáng)，溫度不變，平衡常數(shù)不變化，故K₁=K₂；
t₄時(shí)刻改變條件，正逆反應(yīng)速率都增大，但平衡不移動，故t₄時(shí)刻所改變的條件是使用催化劑，平衡常數(shù)不變，K₃=K₂；
t₅時(shí)刻改變條件，正逆反應(yīng)速率都減小，且v_逆＞v_正，平衡逆向移動，不能是降低壓強(qiáng)，改變的條件為降低溫度，故K₃＞K₄；
（3）H₂的體積分?jǐn)?shù)隨投料比[n（CH₄）/n（CO₂）]的增大而增大，當(dāng)體積比是3的時(shí)候，氫氣的體積分?jǐn)?shù)最大，如下圖所示：
（4）①3分鐘后達(dá)平衡，測得CH₄體積分?jǐn)?shù)為25%，CO₂轉(zhuǎn)化率為α，則：
            CO₂（g）+CH₄（g）?2CO（g）+2H₂（g）
起始量（mol）：1        1              
變化量（mol）：α        α        2α      2α
平衡量（mol）：1-α      1-α      2α      2α
根據(jù)體積分?jǐn)?shù)方程式計(jì)算轉(zhuǎn)化率，再根據(jù)v=$\frac{△c}{△t}$計(jì)算v（H₂）；
②其他條件不變，改為加入3mol CO₂、3mol CH₄，等效為在原平衡的基礎(chǔ)上增大壓強(qiáng)，平衡逆向移動，平衡時(shí)CO₂的轉(zhuǎn)化率減��；
③根據(jù)K=$\frac{{c}^{2}（CO）×{c}^{2}（{H}_{2}）}{c（C{O}_{2}）×c（C{H}_{4}）}$計(jì)算平衡常數(shù)，再計(jì)算濃度商Qc，與平衡常數(shù)相比判斷反應(yīng)進(jìn)行方向．

解答 解：（1）正反應(yīng)為氣體物質(zhì)的量增大的反應(yīng)，則正反應(yīng)為△S＞0，而△H＞0，反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行，△G=△H-T△S＜0，故高溫下具有自發(fā)性，故選：②；
（2）t₁～t₂處于平衡狀態(tài)，t₂時(shí)刻改變條件后，瞬間v_正、v_逆都增大，且v_逆＞v_正，平衡逆向移動，正反應(yīng)為氣體體積增大的吸熱反應(yīng)，不能是升高溫度，改變條件只能是增大壓強(qiáng)，溫度不變，平衡常數(shù)不變化，故K₁=K₂；
t₄時(shí)刻改變條件，正逆反應(yīng)速率都增大，但平衡不移動，故t₄時(shí)刻所改變的條件是使用催化劑，平衡常數(shù)不變，K₃=K₂；
t₅時(shí)刻改變條件，正逆反應(yīng)速率都減小，且v_逆＞v_正，平衡逆向移動，不能是降低壓強(qiáng)，改變的條件為降低溫度，故K₃＞K₄，
綜上分析可知，平衡常數(shù)：K₁=K₂=K₃＞K₄，
故答案為：K₁=K₂=K₃＞K₄；
（3）H₂的體積分?jǐn)?shù)隨投料比[n（CH₄）/n（CO₂）]的增大而增大，當(dāng)投料比等于化學(xué)計(jì)量之比13時(shí)，平衡體系中氫氣的體積分?jǐn)?shù)最大，平衡時(shí)H₂百分含量的變化曲線：，故答案為：；
（4）①3分鐘后達(dá)平衡，測得CH₄體積分?jǐn)?shù)為25%，CO₂轉(zhuǎn)化率為α，則：
           CO₂（g）+CH₄（g）?2CO（g）+2H₂（g）
起始量（mol）：1       1       0         0
變化量（mol）：α       α      2α         2α
平衡量（mol）：1-α     1-α    2α         2α
則$\frac{2α}{1-α+1-α+2α+2α}$=25%，解得α=$\frac{1}{3}$=0.33，
v（H₂）=$\frac{\frac{2×\frac{1}{3}mol}{1L}}{3min}$=0.22mol/（L．min），
故答案為：0.22；0.33；
②其他條件不變，改為加入3mol CO₂、3mol CH₄，等效為在原平衡的基礎(chǔ)上增大壓強(qiáng)，平衡逆向移動，平衡時(shí)CO₂的轉(zhuǎn)化率減小，即小于α，故答案為：小于；
③容器的體積為1L，利用物質(zhì)的量代替濃度計(jì)算平衡常數(shù)，則K=$\frac{{c}^{2}（CO）×{c}^{2}（{H}_{2}）}{c（C{O}_{2}）×c（C{H}_{4}）}$=$\frac{（\frac{2}{3}）^{2}×（\frac{2}{3}）^{2}}{\frac{2}{3}×\frac{2}{3}}$=$\frac{4}{9}$，而濃度商Qc=1＞K，故反應(yīng)向逆反應(yīng)進(jìn)行，則放出熱量，
故答案為：放出．

點(diǎn)評 本題考查化學(xué)平衡計(jì)算、化學(xué)平衡影響因素、平衡常數(shù)等，要求學(xué)生熟練掌握基礎(chǔ)知識，具有分析和解決問題的能力，難度中等．