(共12分)除蟲菊是肯尼亞盛產(chǎn)的一種經(jīng)濟(jì)作物，從其花(除蟲菊花)中可提取重要的殺蟲活性成分。天然的除蟲菊花中含有六種有效成分，其中之一的化學(xué)結(jié)構(gòu)為：

    此類化合物為酯(除蟲菊酯)，由菊酸(A)部分和醇(B)部分組成。由于每個(gè)化合物結(jié)構(gòu)中含有3個(gè)手性中心(1、3和α位)及環(huán)丙烷的順反2種結(jié)構(gòu)，所以每個(gè)化合物至少有16種可能的異構(gòu)體。但天然的除蟲菊酯中僅以一種立體異構(gòu)體存在：(+)－1R，3R－trans－α S－，此異構(gòu)體的活性最高(如，trans－是cis－的500倍)。由于天然除蟲菊酯化學(xué)穩(wěn)定性差、毒副作用強(qiáng)且資源有限，科學(xué)家對(duì)此結(jié)構(gòu)進(jìn)行了改造，合成出一類新的高效、低毒、穩(wěn)定性好的擬除蟲菊酯(Pyrethroids)，這類化合物達(dá)200多種，如較早合成的苯醚菊酯(Phenothrin)的結(jié)構(gòu)為：

此化合物現(xiàn)廣泛用在家庭衛(wèi)生中，能有效殺滅蚊蠅及蟑螂等。

由于要滿足(+)－1R，3R－trans－的立體化學(xué)要求，合成苯醚菊酯的菊酸(C)部分一直是科學(xué)難題。M．Matsuda曾采用天然松節(jié)油成分中的蒈烯(Carene)E為原料，經(jīng)過6步反應(yīng)制得了菊酸，其合成步驟可表示為：

(1) 請(qǐng)按系統(tǒng)命名(IUPAC)法，給出菊酸的名稱(要求表明全部立體化學(xué)特性)。

(2) 寫出F、G、H、I、J的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式(不要求表明立體結(jié)構(gòu))。

F：                        G：                      H：

I：                        J：

(共8分)以硝基化合物合成酰胺通常需要2步：(1)把硝基化合物還原成相應(yīng)的胺類化合物；(2)選用合適的�；�試劑與相應(yīng)的胺進(jìn)行酰化反應(yīng)而得到酰胺。最近文獻(xiàn)報(bào)道了在二碘化釤―四氫呋喃體系中，硝基化合物和酯作用一鍋法制備酰胺的新方法。

該法反應(yīng)條件溫和，原料易得，操作步驟便捷，效率高，對(duì)環(huán)境友好。

近來有人以苯和丙酮為主要原料，應(yīng)用一鍋法合成了，請(qǐng)寫出合成過程。

(共7分)復(fù)脂是指含磷或含糖的脂類，因而分為磷脂和糖脂，化合物(a)是一種磷脂，化合物(b)是一種糖脂，其結(jié)構(gòu)分別如下圖(R₁、R₂為長(zhǎng)鏈烴基)所示：

請(qǐng)回答下列問題：

(1) 化合物(a)在近中性時(shí)以兩性離子存在，其兩性離子的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式為：

                                                                           。

(2) 化合物(a)經(jīng)酸處理后可產(chǎn)生一個(gè)長(zhǎng)鏈脂肪醛，此醛的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式為：

                                                                           。

(3) 化合物(b)中的兩個(gè)單糖之間的糖苷鍵為        型，另一個(gè)糖苷鍵為          型。

(4) 化合物(b)完全水解后產(chǎn)物的類別為                                          。

(5) 這兩個(gè)化合物均可作為表面活性劑，原因是                                   

                                                                               。

 (共8分)(1) 三氟甲磺酸稀土化合物[Ln(OTf)₃]是一類新型的強(qiáng)Lewis酸，與傳統(tǒng)的Lewis酸如AlCl₃、BF₃、TiCl₄等相比，它們的優(yōu)點(diǎn)是對(duì)水穩(wěn)定，可回收再利用，并且在大多數(shù)情況下，僅僅催化量的Ln(OTf)₃就可完成反應(yīng)，它們是一類對(duì)環(huán)境友好的催化劑。以Ln(OTf)₃為催化劑(10％mol)可成功實(shí)現(xiàn)烯醇硅醚與醛的醇醛縮合反應(yīng)：

① 請(qǐng)用“*”標(biāo)注A化合物中的手性碳原子，A的對(duì)映異物體數(shù)目為                。

② 醇醛縮合反應(yīng)屬于         加成反應(yīng)(填“親電”或“親核”)。

③ 請(qǐng)推測(cè)Ln(OTf)₃為什么能催化此反應(yīng)?

(2) 菠蘿酮是菠蘿香氣的主要成分，主要用作酒類及烘烤食品的香料添加劑，當(dāng)使用量達(dá)10ppm時(shí)即獲得很好的效果。菠蘿酮可由在酸性條件下加熱得到。菠蘿酮有無互變異構(gòu)體?若有，請(qǐng)寫出所有結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式，并說明哪個(gè)結(jié)構(gòu)最穩(wěn)定，為什么?

(共4分)鈮酸鋰(LiNbO₃)是性能優(yōu)異的非線性光學(xué)晶體材料，有多種性能，用途廣泛，在濾波器、光波導(dǎo)、表面聲波、傳感器、Q－開關(guān)以及激光倍頻等領(lǐng)域都有重要的應(yīng)用價(jià)值，因而是一種重要的國(guó)防、工業(yè)、科研和民用晶體材料。鈮酸鋰的優(yōu)異性能與它的晶體結(jié)構(gòu)是密不可分的，單晶X－射線衍射測(cè)試表明，鈮酸鋰屬三方晶系，晶胞參數(shù)a=b=5.148Å，c=13.863Å；密度為4.64g/cm³沿著c軸方向的投影見下圖，其中Li和Nb原子投影重合，它們處于氧原子投影的六邊形中心。

(1) 請(qǐng)?jiān)谙聢D表示的二維晶體結(jié)構(gòu)上畫出一個(gè)結(jié)構(gòu)基元。

(2) 假設(shè)下圖是某新型晶體材料LiNbA₂沿c軸的投影圖(A原子取代氧的位置)，在這種晶體中，沿a方向兩層Nb原子之間夾著兩層A原子和一層Li原子。請(qǐng)寫出這種新型晶體材料的晶胞類型，并畫出它的一個(gè)三維晶胞的透視圖。

(共12分)光合作用是綠色植物和其他自養(yǎng)型生物利用光能由簡(jiǎn)單化合物合成高能復(fù)雜分子的過程。光合作用中葉綠素分子與特殊的酶分子受體(MS)相結(jié)合，發(fā)生一系列氧化還原反應(yīng)�？茖W(xué)家們發(fā)現(xiàn)光合作用還存在許多變化形式，如有些細(xì)菌可用H₂S代替H₂O進(jìn)行光合作用生成結(jié)構(gòu)與性質(zhì)完全相似的產(chǎn)物。

    我國(guó)科學(xué)家早在1946年就發(fā)現(xiàn)鈾吸收中子后可發(fā)生核裂變分裂成較小的碎片。如以一個(gè)慢中子轟擊發(fā)生核裂變時(shí)，能產(chǎn)生兩種核素⁷²X、和若干快中子�？熘凶釉倥c核素⁷²X反應(yīng)可生成，繼而生成以上MS中金屬M(fèi)的一種核素。M是應(yīng)用最廣泛的金屬之一，在高溫高壓下與CO作用生成淡黃色液體A(A在高溫下可分解為M和CO)。含有M的一種深紅色化合物晶體B具有順磁性，在堿性溶液中B能把Cr(Ⅲ)氧化為CrO₄^2-，而本身被還原成C。溶液中C可被氯氣氧化成B。固體C在高溫下可分解，其產(chǎn)物為碳化物D，劇毒的鉀鹽E和化學(xué)惰性氣體F。A繼續(xù)與CO作用可形成滿足18電子規(guī)則的金屬有機(jī)化合物M₂(CO)₉。(18電子規(guī)則指過渡金屬有機(jī)化合物中，金屬的價(jià)電子和配體提供或共享的電子總數(shù)等于18)。

(1) M的元素符號(hào)為           ；B的化學(xué)式為                           。

(2) 寫出上述所有核化學(xué)反應(yīng)方程式。

(3) 寫出B將Cr(Ⅲ)氧化為CrO₄^2-的離子方程式。

(4) H₂S代替H₂O進(jìn)行光合作用的主要產(chǎn)物是                          ，該反應(yīng)能夠發(fā)生的主要原因是：                                                              。

(5) 指出M₂(CO)₉中共有幾種不同的成鍵方式，畫出M₂(CO)₉的結(jié)構(gòu)式。

(共6分)20世紀(jì)80年代末，南京大學(xué)的一個(gè)研究小組率先提出了低熱固相反應(yīng)的概念，從而打破了固體之間的反應(yīng)只有在高溫下才能進(jìn)行的局限性。他們發(fā)現(xiàn)一些在液相中不能進(jìn)行的反應(yīng)在低熱固相反應(yīng)中得以實(shí)現(xiàn)，一些在固相和液相反應(yīng)中都能進(jìn)行的反應(yīng)，產(chǎn)物卻不同。

將CuCl₂?2H₂O晶體和NaOH固體混合研磨，可生成黑色固體化合物A。A不溶于水，但可溶于硫酸生成藍(lán)色溶液B；在B中加入適量氨水生成淺藍(lán)色沉淀C；C溶于鹽酸后，加入BaCl₂溶液，生成白色沉淀；C溶于過量氨水得到深藍(lán)色溶液D，向D中通入SO₂至微酸性，有白色沉淀E生成。元素分析表明E中部分元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為：Cu 39.31％、S 19.84％、N 8.67％；激光拉曼光譜和紅外光譜顯示E的晶體里有一種三角錐型的負(fù)離子和一種正四面體型的正離子；磁性實(shí)驗(yàn)指出E呈抗磁性。

(1) A的化學(xué)式為              ；A不同于CuCl₂和NaOH在溶液中反應(yīng)所得產(chǎn)物的可能原因是                                                                         。

(2) C的化學(xué)式為               ，D的化學(xué)式為                      。

(3) 寫出由D生成E的化學(xué)反應(yīng)方程式。

(共12分)

(1) cis－Pt(NH₃)₂Cl₂、cis－Pt(NH₃)₂Cl₄和cis－PtCl₂(en)等是目前臨床上廣泛使用的抗癌藥物，尤其對(duì)早期的睪丸癌具有很高的治愈率。實(shí)驗(yàn)測(cè)得它們都是反磁性物質(zhì)。（en為乙二胺）

① Pt²⁺和Pt⁴⁺的價(jià)電子構(gòu)型分別為      和      ，上述配合物都是      型(填“內(nèi)軌”或“外軌”)配合物，cis－Pt(NH₃)₂Cl₂的中心離子雜化軌道類型為         。

② 以上3種抗癌藥均為順式(cis－)結(jié)構(gòu)，而所有的反式(trans－)異構(gòu)體均無抗癌效果。試畫出上述3種物質(zhì)順式異構(gòu)體的結(jié)構(gòu)圖：                                                                          

(2) 已知反應(yīng)CO(g)+2H₂(g)CH₃OH(g)在773K時(shí)的=4.78×10^-6。若向某容器中加入1molCO和2 mol H₂，在773K達(dá)到平衡時(shí)，生成0.1mol CH₃OH，此時(shí)反應(yīng)體系的壓強(qiáng)為     。

(3) 稱取含硼砂及硼酸的試樣0.7513g，用0.1000mol/L HCl標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，以甲基紅為指示劑，消耗鹽酸25.00mL，再加甘露醇強(qiáng)化后，以酚酞為指示劑，用0.2000mol/L NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定消耗37.50mL。則可知試樣中Na₂B₄O₇?10H₂O的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為              ，H₃BO₃的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為                   。

(共8分)

鋁是一種重要的金屬材料，廣泛用于制作導(dǎo)線、結(jié)構(gòu)材料和日用器皿，鋁合金大量用于飛機(jī)和其它構(gòu)件的制造。十九世紀(jì)曾以電解熔融氧化鋁的方法制備金屬鋁，當(dāng)時(shí)鋁由于價(jià)格昂貴而只被貴族用作裝飾品�，F(xiàn)代工業(yè)上是通過在1000℃左右的高溫下電解氧化鋁和冰晶石(Na₃AlF₆)的熔融液制備鋁的。請(qǐng)回答下列問題：

(1) 現(xiàn)代工業(yè)電解制備鋁過程中正極和負(fù)極實(shí)際發(fā)生的反應(yīng)分別為：        在正極放電產(chǎn)生            ；           在負(fù)極放電產(chǎn)生                        。

(2) 電解反應(yīng)方程式為                                                    。

(3) 以現(xiàn)代工業(yè)方法制備的鋁價(jià)格下降的可能原因是：

                                                                       。

(4) 若電流效率為75％，則制備1kg金屬鋁需以10A電流電解          小時(shí)。

(5) 電解NaCl－AlCl₃熔融液制備鋁比電解Al₂O₃－Na₃AlF₆的熔融液制備鋁節(jié)省電能約30％，為什么現(xiàn)在仍用后一種方法制備鋁?

 (共5分)

環(huán)境中的二氧化碳?xì)怏w可與水形成酸，或同巖石中的堿性物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)，水體中的二氧化碳也可通過沉淀反應(yīng)變?yōu)槌练e物從水體中失去，在水與生物體之間的生物化學(xué)交換中，二氧化碳占有獨(dú)特地位，在調(diào)節(jié)天然水體的pH及其組成方面起著非常重要的作用。在碳酸―天然水平衡體系中，部分生物學(xué)家認(rèn)為堿度可以近似地表征水體的肥力，總堿度通常定義為：c(總堿度)=c(HCO₃^－)+2c(CO₃^2-)+c(OH^－)－c(H⁺)。現(xiàn)有一水體與CaCO₃(s)相接觸并達(dá)到平衡，請(qǐng)判斷添加少量下列物質(zhì)對(duì)溶液中鈣離子濃度與總堿度的影響(忽略離子強(qiáng)度的影響)[填“增加”、“減少”或“不變”]。