（15分）

1-1 2011年是國(guó)際化學(xué)年，是居里夫人獲得諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)100周年。居里夫人發(fā)現(xiàn)的兩種化學(xué)元素的元素符號(hào)和中文名稱分別是            和            。

1-2 向TiOSO₄水溶液中加入鋅粒，反應(yīng)后溶液變?yōu)樽仙�。在清夜中滴加適量的CuCl₂水溶液，產(chǎn)生白色沉淀。生成白色沉淀的離子方程式是                                 ；繼續(xù)滴加CuCl₂水溶液，白色沉淀消失，其離子方程式是                           。

1-3 20世紀(jì)60年代維也納大學(xué)V.Gutmann研究小組報(bào)道，三原子分子A可由SF₄和NH₃反應(yīng)合成；A被AgF₂氧化得到沸點(diǎn)為為27℃的三元化合物B。A和B分子中的中心原子與同種端位原子的核間距幾乎相等；B分子有一根三種軸和3個(gè)鏡面。畫出A和B的結(jié)構(gòu)式（明確示出單鍵和重鍵，不在紙面上的鍵用楔形鍵表示，非鍵合電子不必標(biāo)出）。

1-4 畫出Al₂(n-C₄H₉)₄H₂和Mg[Al(CH₃)₄]₂的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式。

1-5 已知E^Ө(FeO₄^2—/Fe³⁺) = 2.20V，E^Ө(FeO₄^2—/Fe(OH)₃) =0.72 V。

① 寫出氯氣和三氯化鐵反應(yīng)形成高鐵酸根的離子方程式。                      。

② 寫出高鐵酸鉀在酸性水溶液中分解的離子方程式。                         。

③ 用高鐵酸鉀與鎂等組成堿性電池，寫出該電池的電極反應(yīng)                    。

（11分）

2-1 畫出2,4-戊二酮的鈉鹽與Mn³⁺形成的電中性配合物的結(jié)構(gòu)式（配體用表示）。

2-2 已知該配合物的磁矩為4.9玻爾磁子，配合物中Mn的未成對(duì)電子數(shù)為      。

2-3 回答：該化合物有無手性？為什么？

2-4 畫出2,4戊二酮負(fù)離子的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式（必須明確其共軛部分），寫出其中離域π鍵的表示符號(hào)。

2-5 橙黃色固體配合物A的名稱是三氯化六氨合鈷(Ⅲ)，是將二氯化鈷、濃氨水、氯化銨和過氧化氫混合，以活性炭為催化劑合成的。機(jī)理研究發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)過程中首先得到Co(NH₃)₆²⁺離子，隨后發(fā)生配體取代反應(yīng)，得到以新配體為橋鍵的雙核離子B⁴⁺，接著發(fā)生橋鍵斷裂，同時(shí)2個(gè)中心原子分別將1個(gè)電子傳遞到均裂后的新配體上，得到2個(gè)C²⁺離子，最后C²⁺離子在活性炭表面上發(fā)生配體取代反應(yīng)，并與氯離子結(jié)合形成固體配合物A。寫出合成配合物A的總反應(yīng)方程式；畫出B⁴⁺和C²⁺離子的結(jié)構(gòu)式。

總反應(yīng)方程式：

B⁴⁺和C²⁺離子的結(jié)構(gòu)式：

（8分）近年來，某些輕元素的含氫化合物及其復(fù)合體系作為氫源受到廣泛關(guān)注�；�合物A（XYH₂）和B（XH）都是具有潛在應(yīng)用價(jià)值的釋氫材料。A受熱分解生成固體化合物C并放出刺激性氣體D，D可使?jié)駶?rùn)的pH試紙變藍(lán)。A和B混合可優(yōu)化放氫性能。研究發(fā)現(xiàn)，該混合體系的放氫反應(yīng)分三步進(jìn)行：

2A = C +D               ⑴

D + B = A + H₂            ⑵

C + B = E + H₂            ⑶

將A和B按1∶2的摩爾（物質(zhì)的量）比混合，在催化劑作用下，所含的氫全部以氫氣放出，失重10.4%。

A、C、E均能水解生成F和D。G是由X和Y組成的二元化合物，其陰離子是二氧化碳的等電子體，G分解生成E和一種無色無味的氣體I。寫出A、B、C、D、E、F、G和I的化學(xué)式。

（9分）固溶體BaIn_xCo_1-xO_3-δ是兼具電子導(dǎo)電性與離子導(dǎo)電性的功能材料，Co的氧化數(shù)隨組成和制備條件而變化，In則保持+3價(jià)不變。為測(cè)定化合物BaIn_0.55Co_0.45O_3-δ中Co的氧化數(shù)，確定化合物中的氧含量，進(jìn)行了如下分析：稱取0.2034 g樣品，加入足量KI溶液和適量HCl溶液，與樣品反應(yīng)使其溶解。以淀粉為指示劑，用0.05000mol/L Na₂S₂O₃標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，消耗10.85 mL。

4-1 寫出BaIn_0.55Co_0.45O_3-δ與KI和HCl反應(yīng)的離子方程式。

4-2 寫出滴定反應(yīng)的離子方程式。

4-3 計(jì)算BaIn_0.55Co_0.45O_3-δ樣品中Co的氧化數(shù)S_Co和氧缺陷的量δ（保留到小數(shù)點(diǎn)后兩位）。

（10分）1965年合成了催化劑A，實(shí)現(xiàn)了溫和條件下的烯烴加氫。

5-1 A是紫紅色晶體，分子量925.23，抗磁性。它通過RhCl₃·3H₂O和過量三苯膦（PPh₃）的乙醇溶液回流制得。畫出A的立體結(jié)構(gòu)。

5-2 A可能的催化機(jī)理如下圖所示（圖中16e表示中心原子周圍總共有16個(gè)電子）：

畫出D的結(jié)構(gòu)式。

5-3 確定圖中所有配合物的中心原子的氧化態(tài)。

5-4 確定A、C、D和E的中心離子的雜化軌道類型。

5-5 用配合物的價(jià)鍵理論推測(cè)C和E顯順磁性還是抗磁性，說明理由。

（10分）NO₂和N₂O₄混合氣體的針管實(shí)驗(yàn)是高中化學(xué)的經(jīng)典素材。理論估算和實(shí)測(cè)發(fā)現(xiàn)，混合氣體體積由V壓縮為V/2，溫度由298K升至311K。已知這兩個(gè)溫度下N₂O₄(g)2NO₂(g)的壓力平衡常數(shù)K_p分別為0.141和0.363。

6-1 通過計(jì)算回答，混合氣體經(jīng)上述壓縮后，NO₂的濃度比壓縮前增加了多少倍。

6-2 動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)證明，上述混合氣體幾微秒內(nèi)即可達(dá)成化學(xué)平衡。壓縮后的混合氣體在室溫下放置，顏色如何變化？為什么？

（9分）12000年前，地球上發(fā)生過一次大災(zāi)變，氣溫驟降，導(dǎo)致猛犸滅絕，北美Clovis文化消亡。有一種假說認(rèn)為，災(zāi)變緣起一顆碳質(zhì)彗星撞擊地球。2010年幾個(gè)研究小組發(fā)現(xiàn)，在北美和格林蘭該地質(zhì)年代的地層中存在超乎尋常濃度的納米六方金剛石，被認(rèn)為是該假設(shè)的證據(jù)。

7-1 立方金剛石的晶胞如圖7-1所示。畫出以兩個(gè)黑色碳原子為中心的C—C鍵及所連接的碳原子。

7-2 圖7-2上、下分別是立方金剛石和六方金剛石的碳架結(jié)構(gòu)。它們的碳環(huán)構(gòu)型有何不同？

7-3 六方硫化鋅的晶體結(jié)構(gòu)如圖7-3所示。用碳原子代替硫原子和鋅原子，即為六方金剛石。請(qǐng)?jiān)谠搱D內(nèi)用粗線框出六方金剛石的一個(gè)晶胞，要求框線必須包含圖中已有的一段粗線，且框出的晶胞體積最小。

7-4 立方金剛石中周期性重復(fù)的最小單位包含      個(gè)碳原子。

（10分）化合物B是以β-紫羅蘭酮為起始原料制備維生素A的中間體。

由β-紫羅蘭酮生成B的過程如下所示：

8-1 維生素A分子的不飽和度為          。

8-2 芳香化合物C是β-紫羅蘭酮的同分異構(gòu)體，C經(jīng)催化氫解生成芳香化合物D，D的¹H NMR圖譜中只有一個(gè)單峰。畫出C的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式。

8-3 畫出中間體B的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式。

8-4 以上由β-紫羅蘭酮合成中間體B的過程中，⑵、⑶、⑷、⑹步反應(yīng)分別屬于什么反應(yīng)類型（反應(yīng)類型表述須具體，例如取代反應(yīng)必須指明是親電取代、親核取代還是自由基取代）。

（10分）化合物A、B和C的分子式均為C₇H₈O₂。它們分別在催化劑作用和一定反應(yīng)條件下加足量的氫，均生成化合物D（C₇H₁₂O₂）。D在NaOH溶液中加熱反應(yīng)后在酸化生成E（C₆H₁₀O₂）和F（CH₄O）。

A能發(fā)生如下轉(zhuǎn)化：

    生成物N分子中只有3種不同化學(xué)環(huán)境的氫，它們的數(shù)目比為1∶1∶3。

9-1 畫出化合物A、B、C、D、E、M和N的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式。

9-2 A、B和C互為哪種異構(gòu)體？（在正確選項(xiàng)的標(biāo)號(hào)前打鉤）

①碳架異構(gòu)體    ②位置異構(gòu)體    ③官能團(tuán)異構(gòu)體    ④順反異構(gòu)體

9-3 A能自發(fā)轉(zhuǎn)化為B和C，為什么？

9-4 B和C在室溫下反應(yīng)可得到一組旋光異構(gòu)體L，每個(gè)旋光異構(gòu)體中有   個(gè)不對(duì)稱碳原子。

（8分）威斯邁爾反應(yīng)是在富電子芳環(huán)上引入甲�；�的有效方法。其過程首先是N,N-二甲基甲酰胺與POCl₃反應(yīng)生成威斯邁爾試劑：

接著威斯邁爾試劑與富電子芳環(huán)反應(yīng)，經(jīng)水解后在芳環(huán)上引入甲�；�。例如：

10-1用共振式表示威斯邁爾試劑正離子。

10-2由甲氧基苯轉(zhuǎn)化為對(duì)甲氧基苯甲醛的過程中，需經(jīng)歷以下步驟：⑴芳香親電取代  ⑵分子內(nèi)親核取代  ⑶親核加成  ⑷質(zhì)子轉(zhuǎn)移  ⑸消除。畫出所有中間體的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式。

10-3完成下列反應(yīng)：