Question

【題目】甲醛在木材加工、醫(yī)藥等方面有重要用途。甲醇直接脫氫是工業(yè)上合成甲醛的新方法，制備過(guò)程涉及的主要反應(yīng)如下：

反應(yīng)I：CH3OH(g) HCHO(g)+H2(g) △H1=+85.2kJ·mol－1

反應(yīng)II：CH3OH(g)+1/2O2(1)HCHO(g)+H2O(g) △H2

反應(yīng)III：H2(g)+1/2O2(g)H2O(g) △H3=－241.8kJ·mol－1

副反應(yīng)：

反應(yīng)IV：CH3OH(g)+O2(g)CO(g)+2H2O(g) △H4=－393.0kJ·mol－1

（1）計(jì)算反應(yīng)Ⅱ的反應(yīng)熱△H2=____________________________________________。

（2）750K下，在恒容密閉容器中，發(fā)生反應(yīng)CH3OH(g)HCHO(g)+H2(g），若起始?jí)簭?qiáng)為P0，達(dá)到平衡轉(zhuǎn)化率為α，則平衡時(shí)的總壓強(qiáng)P平=___________(用含P0和α的式子表示)；當(dāng)P0=101kPa，測(cè)得α=50.0%，計(jì)算反應(yīng)平衡常數(shù)Kp=___________kPa(用平衡分壓代替平衡濃度計(jì)算，分壓=總壓×物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)，忽略其它反應(yīng))。

（3）Na2CO3是甲醇脫氫制甲醛的催化劑，有研究指出，催化反應(yīng)的部分機(jī)理如下：

歷程i：CH3OH→H+·CH2OH

歷程ⅱ：·CH2OH→·H+HCHO

歷程ⅲ：·CH2OH→3·H+CO

歷程iv：·H+·H→H2

下圖表示一定條件下溫度對(duì)碳酸鈉催化脫氫性能的影響，回答下列問(wèn)題：

①?gòu)钠胶饨嵌冉馕?/span>550℃-650℃甲醇生成甲醛的轉(zhuǎn)化率隨溫度升高的原因___________；

②反應(yīng)歷程i的活化能___________(填“>、“<”或“=”)CH3OH(g)HCHO(g)+H2(g)活化能。

③650℃~750℃，反應(yīng)歷程ii的速率___________(填“>”、“<”或“=”)反應(yīng)歷程ⅲ的速率。

（4）吹脫是處理甲醛廢水的一種工藝，吹脫速率可用方程v=0.0423c(mg·L－1·h－1)表示(其中c為甲醛濃度)，下表為常溫下甲醛的濃度隨吹脫時(shí)間變化數(shù)據(jù)。

濃度(mg/L)	10000	8000	4000	2000	1000
吹脫時(shí)間(h)	0	7	23	39	55

則當(dāng)甲醛濃度為2000mg/L時(shí)，其吹脫速率v=___________ mg·L－1·h－1，分析上表數(shù)據(jù)，起始濃度為10000mg/L，當(dāng)甲醛濃度降為5000mg/L，吹脫時(shí)間為___________h。

Answer 1

【答案】-156.6 kJ/mol P0(1+α) 50.5 甲醇脫氫反應(yīng)為吸熱反應(yīng)，升高溫度，有利于脫氫反應(yīng)向正反應(yīng)方向進(jìn)行 < < 84.6 16

【解析】

（1）根據(jù)蓋斯定律計(jì)算；

（2）列出三段式計(jì)算。

（3）①?gòu)募状济摎浞磻?yīng)為吸熱反應(yīng)的角度分析；②該反應(yīng)的活化能小于總反應(yīng)的活化能；③由圖可知650℃~750℃，甲醇的轉(zhuǎn)化率變大，但甲醛的選擇性變小，由此比較。

（4）代入v=0.0423c(mg·L－1·h－1)計(jì)算；畫出甲醛濃度減少量和時(shí)間關(guān)系圖解答。

（1）反應(yīng)I：CH3OH(g) HCHO(g)+H2(g) △H1=+85.2kJ·mol－1

反應(yīng)II：CH3OH(g)+1/2O2(1)HCHO(g)+H2O(g) △H2

反應(yīng)III：H2(g)+1/2O2(g)H2O(g) △H3=－241.8kJ·mol－1

根據(jù)蓋斯定律計(jì)算：計(jì)算反應(yīng)Ⅱ的反應(yīng)熱△H2=-△H1+△H3=-241.8kJ·mol－1+85.2kJ·mol－1=-156.6 kJ/mol；

（2）若起始?jí)簭?qiáng)為P0，達(dá)到平衡轉(zhuǎn)化率為α，

CH3OH(g)HCHO(g)+H2(g）

起始量（mol）：1 0 0

變化量（mol）：a a a

平衡時(shí)（mol）：1-a a a

壓強(qiáng)之比等于物質(zhì)的量之比，則p0：P平=1：（1+a），P平=p0（1+a）；

當(dāng)P0=101kPa，測(cè)得α=50.0%，計(jì)算反應(yīng)平衡常數(shù)Kp= =50.5kPa；

（3）①?gòu)钠胶饨嵌瓤芍��?/span>550℃-650℃甲醇生成甲醛的轉(zhuǎn)化率隨溫度升高的原因是：甲醇脫氫反應(yīng)為吸熱反應(yīng)，升高溫度，有利于脫氫反應(yīng)向正反應(yīng)方向進(jìn)行；

②由蓋斯定律，歷程i+歷程ⅱ+歷程iv得CH3OH(g)HCHO(g)+H2(g)，前兩者吸收能量，歷程iv放出能量，總反應(yīng)CH3OH(g)HCHO(g)+H2(g)是吸熱反應(yīng)，故歷程i的活化能小于總反應(yīng)的活化能。

③由圖可知650℃~750℃，甲醇的轉(zhuǎn)化率變大，但甲醛的選擇性變小，反應(yīng)歷程ii的速率小于反應(yīng)歷程ⅲ的速率。

（4）當(dāng)甲醛濃度為2000mg/L時(shí)，，吹脫速率v=0.0423c(mg·L－1·h－1)=0.0423×2000(mg·L－1·h－1)=84.6mg·L－1·h－1；

根據(jù)甲醛濃度減少量和時(shí)間之間關(guān)系作圖：從圖中讀出當(dāng)甲醛濃度減少量為5000mg·L－1時(shí)，所耗時(shí)間約為16h。