Question

12．甲醇作為基本的有機化工產(chǎn)品和環(huán)保動力燃料具有廣闊的應用前景，二氧化碳加氫合成甲醇是合理利用二氧化碳的有效途徑．由二氧化碳制備甲醇過程中可能涉及反應如下：
反應Ⅰ：CO₂（g）+3H₂（g）?CH₃OH（g）+H₂O（g）△H₁=-49.58KJ/mol
反應Ⅱ：CO₂（g）+H₂（g）?CO（g）+H₂O（g）△H₂
反應Ⅲ：CO（g）+2H₂（g）?CH₃OH（g）△H₃=-90.77KJ/mol
回答下列問題：
（1）反應Ⅱ的△H₂=+41.19 kJ•mol^-1，反應Ⅲ自發(fā)進行條件是較低溫（填“較低溫”、“較高溫”或“任意溫度”）．
（2）在一定條件下3L恒容密閉容器中，充入一定量的H₂和CO₂僅發(fā)生反應Ⅰ，實驗測得反應物在不同起始投入量下，體系中二氧化碳的平衡轉(zhuǎn)化率與溫度的關系曲線，如圖1所示．
①氫氣和二氧化碳的起始投入量以A和B兩種方式投入：
A：n（H₂）=3moln（CO₂）=1.5mol
B：n（H₂）=3moln（CO₂）=2mol，曲線Ⅰ代表哪種投入方式A（用A、B表示）
②在溫度為500K的條件下，按照A方式充入3mol氫氣和1.5mol二氧化碳，該反應10min后達到平衡：
此溫度下的平衡常數(shù)為450；500K時，若在此容器中開始充入0.3mol氫氣和0.9mol二氧化碳、0.6mol甲醇、xmol水蒸氣，若使反應在開始時正向進行，則 x 應滿足的條件是0＜x＜2.025．
（3）在恒溫恒壓密閉容器中，充入一定量的H₂和CO₂（假定僅發(fā)生反應I），反應過程中，能判斷反應I已達到平衡狀態(tài)的標志是CD
A．斷裂3molH-H鍵，同時有3molH-O鍵形成
B．容器內(nèi)的壓強保持不變
C．容器中氣體的平均摩爾質(zhì)量不變
D．容器中氣體的密度保持不變
（4）以甲醇、氧氣為原料，100mL0.15mol/LNaOH溶液為電解質(zhì)設計成燃料電池，若放電時參與反應的氧氣體積為336mL（標況）產(chǎn)生的氣體全部被NaOH溶液吸收，則所得溶液中溶質(zhì)的成分及物質(zhì)的量之比為Na₂CO₃和NaHCO₃ 1：1，溶液中各離子濃度由大到小的順序c（Na）＞c（HCO₃^-）＞c（CO₃^2--）＞c（OH^-）＞c（H⁺）．

Answer 1

分析 （1）依據(jù)熱化學方程式和蓋斯定律計算得到所需熱化學方程式，反應自發(fā)進行的判斷依據(jù)是△H-T△S＜0；
（2）①圖象分析相同溫度下，兩種反應物，增大一種物質(zhì)的量會提高另一種物質(zhì)的轉(zhuǎn)化率；
②結合三行式進行計算，化學反應的平衡常數(shù)K各個生成物平衡濃度系數(shù)次方的乘積和各個反應物平衡濃度系數(shù)次方乘積的比值，據(jù)此計算；
（3）反應達到平衡狀態(tài)，各組分的濃度不隨著時間的變化而變化，正逆反應速率相等，根據(jù)化學平衡狀態(tài)的特征結合變量不變的狀態(tài)是平衡狀態(tài)來回答；
（4）計算氧氣的物質(zhì)的量，假設生成二氧化碳，根據(jù)n（NaOH）與n（CO₂）比例關系判斷反應產(chǎn)物，進而計算溶液中電解質(zhì)物質(zhì)的量，結合鹽類水解與電離等判斷；

解答 解：（1）反應Ⅰ：CO₂（g）+3H₂（g）?CH₃OH（g）+H₂O（g）△H₁=-49.58kJ•mol^-1
反應Ⅱ：CO₂（g）+H₂（g）?CO （g）+H₂O（g）△H₂
反應Ⅲ：CO（g）+2H₂（g）?CH₃OH（g）△H₃=-90.77kJ•mol^-1
根據(jù)蓋斯定律，反應Ⅱ可以是Ⅰ-Ⅲ得到，所以反應Ⅱ的焓變△H₂=（-49.58kJ•mol^-1）-（-90.77kJ•mol^-1）=+41.19 kJ•mol^-1；根據(jù)反應自發(fā)行的判據(jù)：△H-T△S＜0，反應Ⅲ是熵減的放熱的反應，所以要自發(fā)進行需要在較低溫下進行，
故答案為：+41.19 kJ•mol^-1；較低溫；
（2）①A：n（H₂）=3mol，n（CO₂）=1.5mol，B：n（H₂）=3mol，n（CO₂）=2mol，二者比較B相當于增大二氧化碳的量，轉(zhuǎn)化率小于A，所以曲線 I代表A的投料，
故答案為：A．
②在溫度為500K的條件下，充入3mol H₂和1.5mol CO₂，該反應10min時達到平衡，二氧化碳的轉(zhuǎn)化率是60%，
                CO₂（g）+3H₂（g）?CH₃OH（g）+H₂O（g）
初始濃度：0.5              1                     0            0
變化濃度：0.3             0.9                  0.3         0.3
平衡濃度：0.2            0.1                  0.3          0.3
該溫度下，反應I的平衡常數(shù)K=$\frac{0.3×0.3}{0.2×0．{1}^{3}}$=450，
500K時，若在此容器中開始充入0.3molH₂和0.9mol CO₂、0.6molCH₃OH、xmolH₂O，濃度分別為0.1mol/L，0.3mol/L，0.2mol/L，$\frac{x}{3}$mol/L
若使反應在開始時正向進行，濃度商Qc=$\frac{0.2×\frac{x}{3}}{0.3×0．{1}^{3}}$＜K=450
x=2.025
則x應滿足的條件是0＜x＜2.025
故答案為：450，0＜x＜2.025；
（3）在恒溫恒壓密閉容器中，充入一定量的H₂和CO₂（假定僅發(fā)生反應I），CO₂（g）+3H₂（g）?CH₃OH（g）+H₂O（g）△H₁=-49.58KJ/mol，反應為氣體體積減小的放熱反應，
A．斷裂3molH-H鍵，同時有3molH-O鍵形成，只能說明反應正向進行，不能說明正逆反應速率相等，此時的狀態(tài)不一定平衡，故A錯誤；
B．容器中的反應是在恒壓下進行的，當容器中氣體的壓強不變時，不一定是平衡狀態(tài)，故B錯誤；
C．容器中氣體的平均摩爾質(zhì)量等于質(zhì)量和物質(zhì)的量的比值，質(zhì)量守恒，但是物質(zhì)的量始終變化，所以當氣體的平均摩爾質(zhì)量不變的狀態(tài)是平衡狀態(tài)，故C正確；
D．容器中氣體質(zhì)量不變，反應正向進行是氣體體積減小的反應，密度保持不變，說明反應達到平衡狀態(tài)，故D正確；
故選CD．
故答案為：CD；
（4）參與反應的氧氣在標準狀況下體積為448mL，物質(zhì)的量為 $\frac{0.448L}{22.4L/mol}$=0.02mol，假設生成二氧化碳，根據(jù)電子轉(zhuǎn)移守恒可知，生成二氧化碳為 $\frac{0.02mol×4}{8}$=0.01mol，n（NaOH）=0.1L×0.15mol•L^-1=0.015mol，n（NaOH）：n（CO₂）=0.015mol：0.01mol=3：2，實質(zhì)上發(fā)生反應2CO₂+3NaOH=Na₂CO₃+NaHCO₃+H₂O，所以所得溶液中溶質(zhì)的成分及物質(zhì)的量之比為n（Na₂CO₃）：n（NaHCO₃）=1：1；溶液中碳酸根水解，碳酸氫根的水解大于電離，溶液呈堿性，故c（OH^-）＞c（H⁺），碳酸根的水解程度大于碳酸氫根，故c（HCO₃^-）＞c（CO₃^2-），鈉離子濃度最大，水解程度不大，碳酸根濃度原大于氫氧根離子，故c（Na⁺）＞c（HCO₃^-）＞c（CO₃^2-）＞c（OH^-）＞c（H⁺），
故答案為：Na₂CO₃和NaHCO₃，1：1；    c（Na）＞c（HCO₃^-）＞c（CO₃^2--）＞c（OH^-）＞c（H⁺）；

點評 本題考查蓋斯定律的應用、化學反應速率和化學平衡常數(shù)的相關計算、化學平衡移動原理、電離常數(shù)及離子濃度大小的比較等知識，綜合性很強，難度中等．