Question

草酸（H₂C₂O₄）主要用于生產抗菌素和冰片等藥物以及提煉稀有金屬的溶劑、染料還原劑、鞣革劑等．已知25℃時，草酸K_a1=5.9×10^-2，K_a2=6.4×10^-5；碳酸（H₂CO₃）的電離平衡常數為K_a1=4.2×10^-7，K_a2=5.6×10^-11．
NH3?H2O：Kb=1.8×10-5．
（1）在盛有3ml 0.1mol?L^-1Na₂CO₃溶液的試管中，逐滴加入0.1mol?L^-1H₂C₂O₄溶液，并不斷振蕩，請寫出初始階段發(fā)生反應的離子方程式：

 

；0.1mol?L^-1的H₂C₂O₄溶液加水稀釋過程中，下列表達式的值變大的是

 

．
A.

c(H+)

c(OH-)

B.

c(H+)

c(H2C2O4)

C.

c(C2 O 2- 4 )

c(HC2 O - 4 )

D.

c2(H+)?c(C2 O 2- 4 )

c(H2C2O4)

（2）25℃時，在10mL0.2mol?L^-1H₂C₂O₄溶液中加入10mL 0.2mol?L^-1NaOH溶液時，所得溶液pH＜7，其原因是：

 

．下列說法正確的是

 

A.10mL0.1mol?l^-1H₂C₂O₄溶液中加入VmL0.1mol?L^-1NH₃?H₂O溶液，所得溶液pH=7，則V＞20mL
B．等物質的量濃度的NaHC₂O₄、Na₂C₂O₄、Na₂CO₃溶液的pH大小順序為：Na₂CO₃＞Na₂C₂O₄＞NaHC₂O₄
C．NaHC₂O₄溶液中各離子濃度大小順序：c(Na+)＞c(HC2O4)＞c(H+)＞c(OH-)＞c(C2O42-)
D．等物質的量濃度的Na₂C₂O₄和NaHCO₃混合液中，c(CO32-)+c(HCO3-)=c(C2O42-)+c(HC2O4-)
（3）當在濃度均為0.1mol?L^-1的Na₂CO₃和NaHCO₃混合溶液中加入少量的酸或堿，結果發(fā)現該溶液的pH變化不大，其原因是

 

．據此可判斷濃度均為0.1mol?L^-1的下列混合溶液中，不能抵抗外加少量酸或堿對溶液pH影響的是

 

．
A．H₂C₂O₄、NaHC₂O₄ B．NH₄Cl、NaCl  C．NaHSO₃、Na₂SO₃ D．Na₂S₂O₃、KNO₃
（4）已知CaCO₃、CaC₂O₄的溶度積常數（25℃）分別為5.0×10^-9、2.5×10^-9，向0.3mol?L^-1Na₂C₂O₄溶液中加入過量CaCO₃固體后，溶液中的c(CO32-)=

 

．
（5）設計實驗方案證明在水中存在著電離平衡

 

．

Answer 1

考點：酸堿混合時的定性判斷及有關ph的計算,影響鹽類水解程度的主要因素,難溶電解質的溶解平衡及沉淀轉化的本質

專題：電離平衡與溶液的pH專題,鹽類的水解專題

分析：（1）草酸和碳酸鈉反應生成草酸鈉和碳酸氫鈉；加水稀釋草酸促進草酸電離，但溶液中氫離子濃度減小，氫氧根離子濃度增大；
（2）草酸和碳酸鈉的物質的量相等，二者反應生成草酸一氫鈉，溶液呈酸性，說明草酸氫根離子電離程度大于水解程度，結合物料守恒和電荷守恒解答；
（3）該溶液為緩沖溶液；
（4）C₂O₄^2-沉淀完全時，令CO₃^2- 的濃度為a mol/L，由碳酸鈣溶度積計算溶液中c（Ca ²⁺ ），進而表示出溶液中C₂O₄^2-的濃度的變化量，平衡時C₂O₄^2-的濃度，由草酸鈣溶度積列方程計算；
（5）用pH計測量溶液的pH判斷．

解答： 解：（1）根據電離平衡常數知，酸性強弱順序是：草酸＞草酸氫根離子＞碳酸＞碳酸氫根離子，所以草酸和碳酸鈉反應生成草酸鈉和碳酸氫鈉，離子方程式為：H₂C₂O₄+2CO₃^2-=C₂O₄^2-+2HCO₃^-；加水稀釋草酸促進草酸電離，但溶液中氫離子濃度減小，氫氧根離子濃度增大，
A．氫氧根離子濃度增大，氫原子濃度減小，則氫離子濃度與氫氧根離子濃度之比減小，故錯誤；
B．加水稀釋促進草酸電離，則氫離子個數增大，草酸分子個數減小，所以氫離子濃度與草酸分子濃度之比增大，故正確；
C．加水稀釋促進草酸根離子電離，草酸根離子個數增大，草酸氫根離子個數減小，所以草酸根離子濃度與草酸氫根離子濃度之比增大，故正確；
D．溫度不變，草酸的電離平衡常數不變，故錯誤；
故答案為：H₂C₂O₄+2CO₃^2-=C₂O₄^2-+2HCO₃^-；BC；
（2）草酸和碳酸鈉的物質的量相等，二者反應生成草酸一氫鈉，溶液呈酸性，說明草酸氫根離子電離程度大于水解程度，
A.10mL0.1mol?l^-1H₂C₂O₄溶液中加入VmL0.1mol?L^-1NH₃?H₂O溶液，所得溶液pH=7，草酸銨溶液呈酸性，要使溶液呈中性，一水合氨的物質的量應該稍微過量，所以V＞20mL，故正確；
B．等物質的量濃度的NaHC₂O₄、Na₂C₂O₄、Na₂CO₃溶液中，酸根離子水解程度：碳酸根離子＞碳酸氫根離子＞草酸氫根離子，酸根離子水解程度越大溶液的PH越大，所以這三種溶液的pH大小順序為：Na₂CO₃＞Na₂C₂O₄＞NaHC₂O₄，故正確；
C．草酸氫鈉溶液中草酸氫根離子電離程度大于水解程度，溶液呈酸性，水還電離出氫離子，導致氫離子濃度大于草酸根離子濃度，溶液中氫氧根離子濃度最小，故錯誤；
D．等物質的量濃度的Na₂C₂O₄和NaHCO₃混合液中，根據物料守恒得c（H₂CO₃）+c（CO₃^2- ）+c（HCO₃^-）=c（C₂O₄^2-  ）+c（HC₂O₄^-）+c（H₂C₂O₄），故錯誤；
故答案為：草酸氫根離子電離程度大于水解程度；AB；
（3）當在濃度均為0.1mol?L^-1的Na₂CO₃和NaHCO₃混合溶液中加入少量的酸或堿時，酸抑制碳酸氫根離子電離，氫氧根離子抑制碳酸根離子水解，溶液溶液pH變化不大；
A．H₂C₂O₄、NaHC₂O₄中草酸能和堿反應、草酸氫鈉能和堿反應，所以能抵抗外加少量酸或堿對溶液pH影響，故錯誤；
B．NH₄Cl、NaCl中氯化銨能和酸但不能和堿反應，所以不能抵抗外加少量酸或堿對溶液pH影響，故正確；
C．NaHSO₃、Na₂SO₃中能和酸或堿反應，所以能抵抗外加少量酸或堿對溶液pH影響，故錯誤；
D．Na₂S₂O₃、KNO₃和酸反應但不和堿反應，所以不能抵抗外加少量酸或堿對溶液pH影響，故正確；
故答案為：當加入少量酸時，氫離子和碳酸根離子反應生成碳酸氫根離子，使得增加的氫離子減少，當加入少量堿時，氫氧根離子和碳酸氫根離子作用生成碳酸根離子，使得增加的氫氧根離子減少，因而加入少量的酸或堿對溶液的pH影響不大；BD；
（4）C₂O₄^2-沉淀完全時，令CO₃^2- 的濃度為a mol/L，由碳酸鈣溶度積可知，溶液中c（Ca ²⁺ ）=

5×10-9

a

mol/L，故C₂O₄^2-的濃度的變化量=（a-

5×10-9

a

）mol/L，平衡時C₂O₄^2-的濃度=0.3mol/L-（a-

5×10-9

a

）mol/L，由草酸鈣溶度積可知：[0.3-（a-

5×10-9

a

）]×

5×10-9

a

=2.5×10^-9，溶液中碳酸根濃度遠大于鈣離子濃度，可以近似為（0.3-a）×

5×10-9

a

=2.5×10^-9，解得a=0.2，
故答案為：0.2mol/L；
（5）如果草酸氫根離子完全電離，則溶液的pH=1，用pH計測量0.10mol/L草酸氫鈉溶液的pH大于1小于7，則證明HC₂O₄^-在水中存在著電離平衡，故答案為：用pH計測量0.10mol/L草酸氫鈉溶液的pH大于1小于7．

點評：本題考查了弱電解質的電離、難溶物的溶解平衡等知識點，根據電離平衡常數確定酸的酸性強弱，酸性越強的酸其酸根離子水解程度越小，再結合溶度積常數進行計算，難度中等．