Question

6．甲醇作為基本的有機化工產(chǎn)品和環(huán)保動力燃料具有廣闊的應(yīng)用前景，CO₂加氫合成甲醇是合理利用CO₂的有效途徑．由CO₂制備甲醇過程可能涉及反應(yīng)如下：
反應(yīng)Ⅰ：CO₂（g）+H₂（g）?CO（g）+H₂O（g）△H₁=+41.19kJ•mol^-1
反應(yīng)Ⅱ：CO（g）+2H₂（g）?CH₃OH（g）△H₂
反應(yīng)Ⅲ：CO₂（g）+3H₂（g）?CH₃OH（g）+H₂O（g）△H₃=-49.58kJ•mol^-1
回答下列問題：
（1）反應(yīng)Ⅲ的△S＜（填“＜”、“=”或“＞”）0；反應(yīng)Ⅱ的△H₂=-90.77 kJ•mol^-1．
（2）在恒壓密閉容器中，充入一定量的H₂和CO₂（假定僅發(fā)生反應(yīng)Ⅲ），實驗測得反應(yīng)物在不同溫度下，反應(yīng)體系中CO₂的平衡轉(zhuǎn)化率與壓強的關(guān)系曲線如圖所示．

①反應(yīng)過程中，不能判斷反應(yīng)Ⅲ已達到平衡狀態(tài)的標志是AD
A．斷裂3molH-H鍵，同時有2molH-O鍵形成      B．CH₃OH的濃度不再改變
C．容器中氣體的平均摩爾質(zhì)量不變          D．容器中氣體的壓強不變
②比較T₁與T₂的大小關(guān)系：T₁＜T₂（填“＜”、“=”或“＞”），理由是：反應(yīng)Ⅲ為放熱反應(yīng)，溫度降低，反應(yīng)正向移動，所以T₁＜T₂．
③在T₁和P₆的條件下，往密閉容器中充入3molH₂和1molCO₂，該反應(yīng)在第5min時達到平衡，此時容器的體積為1.8L；則該反應(yīng)在此溫度下的平衡常數(shù)為0.148．
若溫度不變，壓強恒定在P₈的條件下重新達到平衡時，容器的體積變?yōu)?.533L．

Answer 1

分析 （1）反應(yīng)中產(chǎn)物氣體數(shù)和小于反應(yīng)物氣體系數(shù)和，據(jù)此判斷反應(yīng)熵變符號；根據(jù)蓋斯定律確定所求反應(yīng)和已知反應(yīng)之間的關(guān)系，計算反應(yīng)的焓變即可；
（2）①反應(yīng)達到平衡狀態(tài)，各組分的濃度不隨著時間的變化而變化，正逆反應(yīng)速率相等，根據(jù)化學(xué)平衡狀態(tài)的特征結(jié)合變量不變的狀態(tài)是平衡狀態(tài)來回答；
②反應(yīng)是放熱的，所以溫度升高，平衡逆向進行，反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率降低，據(jù)此回答；
③根據(jù)三行式結(jié)合化學(xué)平衡常數(shù)表達式來進行計算即可．

解答 解：（1）反應(yīng)中產(chǎn)物氣體數(shù)和小于反應(yīng)物氣體系數(shù)和，反應(yīng)熵變小于零，反應(yīng)①：CO₂（g）+H₂（g）=CO（g）+H₂O（g）△H₁=+41.19kJ•mol^-1，反應(yīng)②CO₂（g）+3H₂（g）=CH₃OH（g）+H₂O（g）△H₃=-49.58kJ•mol^-1，反應(yīng)CO（g）+2H₂（g）=CH₃OH（g）可以看成是②-①得到，所以反應(yīng)焓變=-49.58kJ•mol^-1-41.19kJ•mol^-1=-90.77 kJ•mol^-1，故答案為：＜；-90.77 kJ•mol^-1；
（2）①A．斷裂3molH-H鍵，同時有2molH-O鍵形成，只能說明反應(yīng)正向進行，不能說明正逆反應(yīng)速率相等，此時的狀態(tài)不一定平衡，故A正確；
B．CH₃OH的濃度不再改變的狀態(tài)是平衡狀態(tài)的特征，故B錯誤；
C．容器中氣體的平均摩爾質(zhì)量等于質(zhì)量和物質(zhì)的量的比值，質(zhì)量守恒，但是物質(zhì)的量始終變化，所以當氣體的平均摩爾質(zhì)量不變的狀態(tài)是平衡狀態(tài)，故C錯誤；
D．容器中的反應(yīng)是在恒壓下進行的，當容器中氣體的壓強不變時，不一定是平衡狀態(tài)，故D正確．
故選AD．
②反應(yīng)Ⅲ為放熱反應(yīng)，溫度降低，反應(yīng)正向移動，二氧化碳的轉(zhuǎn)化率升高，所以T₁＜T₂，故答案為：＜；反應(yīng)Ⅲ為放熱反應(yīng)，溫度降低，反應(yīng)正向移動，二氧化碳的轉(zhuǎn)化率升高，所以T₁＜T₂；
③CO₂（g）+3H₂（g）=CH₃OH（g）+H₂O（g）
初始量：1mol     3mol      0         0
變化量：0.4mol     1.2mol   0.4mol   0.4mol
平衡量：0.6mol    1.8mol   0.4mol    0.4mol
K=$\frac{\frac{0.4}{1.8}×\frac{0.4}{1.8}}{\frac{0.6}{1.8}×\frac{1.8}{1.8}}$=0.148，（3）CO₂（g）+3H₂（g）=CH₃OH（g）+H₂O（g）
初始量：1mol 3mol 0 0
變化量：0.4mol 1.2mol 0.4mol 0.4mol
平衡量：0.6mol 1.8mol 0.4mol 0.4mol
K=$\frac{\frac{0.4}{1.8}×\frac{0.4}{1.8}}{\frac{0.6}{1.8}×（\frac{1.8}{1.8}）^{3}}$=0.148，若溫度不變，K不變，壓強恒定在P₈的條件下重新達到平衡時，
CO₂（g）+3H₂（g）=CH₃OH（g）+H₂O（g）
初始量：1mol 3mol 0 0
變化量：0.6mol 1.8mol 0.6mol 0.6mol
平衡量：0.4mol 1.2mol 0.6mol 0.6mol
K=$\frac{\frac{0.6}{V}×\frac{0.6}{V}}{\frac{0.4}{V}×（\frac{1.2}{V}）^{3}}$=$\frac{4}{27}$，解得V=$\frac{8}{15}$=0.533．
故答案為：0.148；0.533．

點評 本題涉及化學(xué)平衡的判斷、計算以及熱化學(xué)方程式的書寫知識，注意蓋斯定律的應(yīng)用是關(guān)鍵，難度不大．