Question

16．硫酸工業(yè)中，作為催化劑的V₂O₅對(duì)反應(yīng)Ⅰ的催化過程經(jīng)歷了Ⅱ、Ⅲ兩個(gè)反應(yīng)階段，如圖1：

（1）下列分子中1mol化學(xué)鍵斷裂時(shí)需要吸收的能量數(shù)據(jù)如表：

化學(xué)鍵	S=O（SO2）	S=O（SO3）	O=O（O2）
能量/kJ	535	472	496

則反應(yīng)I的△H=-98kJ/mol．反應(yīng)Ⅲ的化學(xué)方程式為2V₂O₄•SO₃+O₂?2V₂O₅+2SO₃．
（2）從廢釩催化劑中回收V₂O₅的過程如圖2：
①VO²⁺離子可由釩同價(jià)態(tài)的簡(jiǎn)單陽離子完全水解得到，該水解反應(yīng)的離子方程式V⁴⁺+H₂O=VO²⁺+2H⁺．
②“沉釩”時(shí)為使釩元素的沉淀率達(dá)到98%，至少應(yīng)調(diào)節(jié)溶液中的c（NH₄⁺）為0.8mol•L^-1[25℃，K_sp（NH₄VO₃）=1.6×10^-3，溶液體積變化忽略不計(jì)]．
（3）采用脫硫脫硝技術(shù)，同時(shí)吸收SO₂和NO_x，獲得（NH₄）₂SO₄的稀溶液．
①向此溶液稀溶液中再加入少量（NH₄）₂SO₄固體，$\frac{c（N{{H}_{4}}^{+}）}{c（S{{O}_{4}}^{2-}）}$將變大（填“變大”、“不變”或“變小”）．
②常溫下，0.05mol/L（NH₄）₂SO₄溶液的pH=a，則$\frac{c（N{{H}_{4}}^{+}）}{c（N{H}_{3}•{H}_{2}O）}$=1.7×10^（9-a）（用含a的代數(shù)式表示，NH₃•H₂O的K_b=1.7×10^-5）

Answer 1

分析 （1）反應(yīng)I的熱化學(xué)反應(yīng)方程式為SO₂（g）+$\frac{1}{2}$O₂（g）=SO₃（g）△H，反應(yīng)熱等于反應(yīng)物的總鍵能減生成物的總鍵能；
V₂O₅在反應(yīng)中作催化劑，反應(yīng)Ⅱ生成V₂O₄•SO₃，V₂O₅參加反應(yīng)，反應(yīng)Ⅲ是V₂O₄•SO₃與氧氣反應(yīng)生成V₂O₅和SO₃；
（2）①水解生成VO²⁺，V的化合價(jià)為+4價(jià)，可由V⁴⁺水解生成；
②溶液中c（VO₃^-）=0.1mol/L，為使釩元素的沉淀率達(dá)到98%，則沉淀后c（VO₃^-）=0.002mol/L，結(jié)合K_sp（NH₄VO₃）=1.6×10^-3計(jì)算；
（3）①在（NH₄）₂SO₄溶液中存在水解反應(yīng)，NH₄⁺+H₂O?NH₃•H₂O+H⁺，往（NH₄）₂SO₄溶液中再加入少量 （NH₄）₂SO₄固體，水解平衡向正方向進(jìn)行，但銨根的水解率減�。�
②根據(jù)水解平衡常數(shù)K_h=$\frac{c（N{H}_{3}•{H}_{2}O）•c（{H}^{+}）}{c（N{{H}_{4}}^{+}）}$=$\frac{c（N{H}_{3}•{H}_{2}O）•c（{H}^{+}）}{c（N{{H}_{4}}^{+}）}$•$\frac{c（O{H}^{-}）}{c（O{H}^{-}）}$=$\frac{{K}_{w}}{{K}_}$計(jì)算．

解答 解：（1）反應(yīng)熱等于反應(yīng)物的總鍵能減生成物的總鍵能，反應(yīng)I的熱化學(xué)反應(yīng)方程式為SO₂（g）+$\frac{1}{2}$O₂（g）=SO₃（g）△H，則反應(yīng)I的△H=（2×535+$\frac{1}{2}$×496-3×472）kJ/mol=-98kJ/mol；V₂O₅在反應(yīng)中作催化劑，反應(yīng)Ⅱ生成V₂O₄•SO₃，V₂O₅參加反應(yīng)，方程式為SO₂+V₂O₅?V₂O₄•SO₃，反應(yīng)Ⅲ是V₂O₄•SO₃與氧氣反應(yīng)生成V₂O₅和SO₃反應(yīng)Ⅱ生成V₂O₄•SO₃，方程式為2V₂O₄•SO₃+O₂?2V₂O₅+2SO₃，
故答案為：-98；2V₂O₄•SO₃+O₂?2V₂O₅+2SO₃；
（2）①水解生成VO²⁺，V的化合價(jià)為+4價(jià)，可由V⁵⁺水解生成，方程式為V⁴⁺+H₂O=VO²⁺+2H⁺，
故答案為：V⁴⁺+H₂O=VO²⁺+2H⁺；
②溶液中c（VO₃^-）=0.1mol/L，為使釩元素的沉淀率達(dá)到98%，則沉淀后c（VO₃^-）=0.002mol/L，由K_sp（NH₄VO₃）=1.6×10^-3可知c（NH₄⁺）=$\frac{1.6×1{0}^{-3}}{0.002}$mol/L=0.8mol/L，
故答案為：0.8mol/L；
（3）①在（NH₄）₂SO₄溶液中存在水解反應(yīng)，NH₄⁺+H₂O?NH₃•H₂O+H⁺，往（NH₄）₂SO₄溶液中再加入少量 （NH₄）₂SO₄固體，水解平衡向正方向進(jìn)行，但銨根的水解率減小，所以$\frac{c（N{{H}_{4}}^{+}）}{c（S{{O}_{4}}^{2-}）}$的值將變大，
故答案為：變大；
②水解平衡常數(shù)K_h=$\frac{c（N{H}_{3}•{H}_{2}O）•c（{H}^{+}）}{c（N{{H}_{4}}^{+}）}$=$\frac{c（N{H}_{3}•{H}_{2}O）•c（{H}^{+}）}{c（N{{H}_{4}}^{+}）}$•$\frac{c（O{H}^{-}）}{c（O{H}^{-}）}$=$\frac{{K}_{w}}{{K}_}$，pH=a，c（H⁺）=1×10^-a，
則$\frac{c（N{{H}_{4}}^{+}）}{c（N{H}_{3}•{H}_{2}O）}$=$\frac{c（{H}^{+}）}{{K}_{h}}$=$\frac{c（{H}^{+}）•{K}_}{{K}_{w}}$=10^-a×$\frac{1.7×1{0}^{-5}}{1×1{0}^{-14}}$=1.7×10^（9-a），
故答案為：1.7×10^（9-a）．

點(diǎn)評(píng) 本題考查反應(yīng)熱與焓變的計(jì)算以及鹽類水解的應(yīng)用，要求學(xué)生對(duì)基礎(chǔ)知識(shí)的掌握扎實(shí)，側(cè)重于學(xué)生的分析、計(jì)算能力的考查，注意把握題中所給信息，難度較大．