Question

20．冬季是霧霾天氣高發(fā)的季節(jié)，其中汽車尾氣和燃煤尾氣是造成霧霾的原因之一．
（Ⅰ）工業(yè)上利用甲烷催化還原NO_x可減少氮氧化物的排放．已知：
CH₄（g）+4NO₂（g）═4NO（g）+CO₂（g）+2H₂O（g）△H₁=-574kJ/mol
CH₄（g）+4NO（g）═2N₂（g）+CO₂（g）+2H₂O（g）△H₂=-1160kJ/mol
甲烷直接將NO₂還原為N₂的熱化學方程式為CH₄（g）+2NO₂（g）=N₂（g）+CO₂（g）+2H₂O（g）△H=-867kJ/mol
（Ⅱ）將CO₂轉化為甲醇可以實現(xiàn)廢物利用，達到節(jié)能減排的目的，反應原理可表示為：CO₂（g）+3H₂（g）?CH₃OH（g）+H₂O（g）△H₃

（1）在一恒溫恒容密閉容器中充入1mol CO₂和3mol H₂進行上述反應．測得CO₂和CH₃OH（g）濃度隨時間變化如圖1所示．請回答：0～3min內，氫氣的平均反應速率為0.5mol/（L•min）；第10min后，保持溫度不變，向該密閉容器中再充入1mol CO₂（g）和1mol H₂O（g），則平衡正向（填“正向”、“逆向”或“不”）移動．
（2）取五份等體積的CO₂和H₂的混合氣體（物質的量之比均為1：3），分別加入溫度不同、容積相同的恒容密閉容器中，發(fā)生上述反應，反應相同時間后，測得甲醇的體積分數(shù)φ（CH₃OH）與反應溫度T的關系曲線如圖2所示，則上述CO₂轉化為甲醇的反應的△H₃＜0（填“＞”、“＜”或“=”）．
（Ⅲ）二甲醚也是清潔能源，用合成氣在催化劑存在下制備二甲醚的反應原理為：2CO（g）+4H₂（g）?CH₃OCH₃（g）+H₂O（g），已知一定條件下，該反應中CO的平衡轉化率隨溫度、投料比$\frac{n（{H}_{2}）}{n（CO）}$的變化曲線如圖3所示．
（1）a、b、c按從大到小的順序排序為a＞b＞c．
（2）對于氣相反應，用某組分（B）的平衡壓強（p_B）代替物質的量濃度（c_B）也可以表示平衡常數(shù)（記作K_p），則該反應平衡常數(shù)的表達式K_p=$\frac{P（C{H}_{3}OC{H}_{3}）•P（{H}_{2}O）}{{P}^{2}（CO）•{P}^{4}（{H}_{2}）}$．
（3）某溫度下，將2.0mol CO（g）和4.0mol H₂（g）充入容積為2L的密閉容器中，反應到達平衡時，改變壓強和溫度，平衡體系中CH₃OCH₃（g）的物質的量分數(shù)變化情況如圖3所示，關于溫度和壓強的關系判斷正確的是BD；
A．P₃＞P₂，T₃＞T₂B．P₁＞P₃，T₁＞T₃C．P₂＞P₄，T₄＞T₂D．P₁＞P₄，T₂＞T₃
（4）在恒容密閉容器里按體積比為1：2充入一氧化碳和氫氣，一定條件下反應達到平衡狀態(tài)．當改變反應的某一個條件后，下列變化能說明平衡一定向逆反應方向移動的是AC：
A．逆反應速率先增大后減小    B．混合氣體的密度增大C．化學平衡常數(shù)K值減小      D．氫氣的轉化率減�。�

Answer 1

分析 （Ⅰ）①CH₄（g）+4NO₂（g）═4NO（g）+CO₂（g）+2H₂O（g）△H=-574kJ•mol^-1
②CH₄（g）+4NO（g）═2N₂（g）+CO₂（g）+2H₂O（g）△H=-1160kJ•mol^-1
依據(jù)熱化學方程式和蓋斯定律計算，蓋斯定律（①+②）×$\frac{1}{2}$得到甲烷直接將NO₂還原為N₂的熱化學方程式
Ⅱ．（1）由圖可知，0～3min內二氧化碳的濃度變化為1mol/L-0.5mol/L=0.5mol/L，根據(jù)v=$\frac{△c}{△t}$計算v（CO₂），再利用各物質的反應速率之比等于計量數(shù)之比計算v（H₂）；
利用三段式計算平衡時各組分的平衡濃度，代入平衡常數(shù)表達式計算平衡常數(shù)；計算濃度冪，可判斷反應進行的方向；
（2）由圖可知最高點反應到達平衡，到達平衡后，溫度越高，φ（CH₃OH）越小，升高平衡向逆反應進行，據(jù)此判斷；
Ⅲ．（1）對于反應2CO（g）+4H₂（g）$\stackrel{催化劑}{?}$  CH₃OCH₃（g）+H₂O（g），增大H₂的濃度，平衡右移，CO的轉化率增大；
（2）將化學平衡常數(shù)中的濃度c換成壓強P就可以得到K_P；
（3）根據(jù)溫度和壓強對化學平衡的影響：升高溫度，平衡向著吸熱方向進行，增大壓強，化學平衡向著氣體系數(shù)和減小的方向進行來回答；
（4）當正逆反應速率不相等時，化學平衡會向著正方向或是逆方向進行，平衡向逆反應方向移動，則逆反應速率大于正反應速率．

解答 解：Ⅰ．①CH₄（g）+4NO₂（g）═4NO（g）+CO₂（g）+2H₂O（g）△H=-574kJ•mol^-1
②CH₄（g）+4NO（g）═2N₂（g）+CO₂（g）+2H₂O（g）△H=-1160kJ•mol^-1
由蓋斯定律（①+②）×$\frac{1}{2}$得到CH₄（g）+2NO₂（g）═N₂（g）+CO₂（g）+2H₂O（g）△H=-867kJ•mol^-1，
故答案為：CH₄（g）+2NO₂（g）=N₂（g）+CO₂（g）+2H₂O（g）△H=-867 kJ/mol；
Ⅱ．（1）由圖可知，0～3min內二氧化碳的濃度變化為1mol/L-0.5mol/L=0.5mol/L，v（CO₂）=$\frac{△c}{△t}$=$\frac{0.5mol/L}{3min}$，則v（H₂）=3v（CO₂）=0.5mol/（L•min），
開始CO₂的濃度為1mol/L，故容器的體積為$\frac{1mol}{1mol/L}$=1L，H₂的起始濃度為$\frac{3mol}{1L}$=3mol/L，則：
              CO₂（g）+3H₂（g）?CH₃OH（g）+H₂O（g）
開始（mol/L）：1        3         0         0
變化（mol/L）：0.75     2.25      0.75      0.75
平衡（mol/L）：0.25     0.75      0.75      0.75
故該溫度下平衡常數(shù)k=$\frac{0.75×0.75}{0.25×0.7{5}^{3}}$=5.33；
保持溫度不變，向該密閉容器中再充入1mol CO₂（g）和1mol H₂O（g），
則Qc=$\frac{0.75×1.75}{1.25×0.7{5}^{3}}$＜5.33，則平衡正向移動，
故答案為：0.5 mol/（L•min）；  正向；
（2）由圖可知最高點反應到達平衡，達平衡后，溫度越高，φ（CH₃OH）越小，說明升高溫度平衡向逆反應進行，升高溫度平衡吸熱方向進行，逆反應為吸熱反應，則正反應為放熱反應，即△H₃＜0，故答案為：＜；
Ⅲ．（1）反應2CO（g）+4H₂（g）$\stackrel{催化劑}{?}$ CH₃OCH₃（g）+H₂O（g），增大H₂的濃度，平衡右移，CO的轉化率增大，即投料比$\frac{n（{H}_{2}）}{n（CO）}$越高，CO的轉化率增大，
故答案為：a＞b＞c；
（2）對于2CO（g）+4H₂（g）?CH₃OCH₃（g）+H₂O（g），對于氣相反應，用某組分（B）的平衡壓強（p_B）代替物質的量濃度也可以表示平衡常數(shù)（記作K_p），反應的平衡常數(shù)=$\frac{P（C{H}_{3}OC{H}_{3}）•P（{H}_{2}O）}{{P}^{2}（CO）•{P}^{4}（{H}_{2}）}$，
故答案為：$\frac{P（C{H}_{3}OC{H}_{3}）•P（{H}_{2}O）}{{P}^{2}（CO）•{P}^{4}（{H}_{2}）}$；
（3）根據(jù)圖可以看出，對于反應：2CO（g）+4H₂（g）$\stackrel{催化劑}{?}$ CH₃OCH₃（g）+H₂O（g），△H＜0，壓強越大，二甲醚的物質的量分數(shù)則越大，溫度越高，二甲醚的物質的量分數(shù)越小，所以P₁＞P₃、T₁＞T₃，P₁＞P₄、T₂＞T₃，
故答案為：BD；
（4）A．逆反應速率先增大后減小，說明反應逆向進行，故A正確；              
B．混合氣體的密度增大，說明容器的體積減小，則壓強增大，平衡正向移動，故B錯誤；
C．化學平衡常數(shù)K值減小，說明平衡逆向進行，故C正確；  
D．氫氣的轉化率減小，不一定是平衡逆向進行，還可能是又充入了氫氣，故D錯誤．
故答案為：AC．

點評 本題考查化學平衡計算與影響因素、化學平衡圖象、平衡狀態(tài)建立、反應速率計算、平衡常數(shù)應用等，為高考常見題型，側重于對學生綜合能力考查，難度中等．