Question

【題目】Goodenough等人因在鋰離子電池及鈷酸鋰、磷酸鐵鋰等正極材料研究方面的卓越貢獻(xiàn)而獲得2019年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。回答下列問(wèn)題：

(1)基態(tài)Fe2+與Fe3+離子中未成對(duì)的電子數(shù)之比為_________。

(2)Li及其周期表中相鄰元素的第一電離能(I1)如表所示。I1(Li)> I1(Na)，原因是_________。I1(Be)> I1(B)> I1(Li)，原因是________。

(3)磷酸根離子的空間構(gòu)型為_______，其中P的價(jià)層電子對(duì)數(shù)為_______、雜化軌道類(lèi)型為_______。

(4)LiFePO4的晶胞結(jié)構(gòu)示意圖如(a)所示。其中O圍繞Fe和P分別形成正八面體和正四面體，它們通過(guò)共頂點(diǎn)、共棱形成空間鏈結(jié)構(gòu)。每個(gè)晶胞中含有LiFePO4的單元數(shù)有____個(gè)。

電池充電時(shí)，LiFeO4脫出部分Li+，形成Li1xFePO4，結(jié)構(gòu)示意圖如(b)所示，則x=_______，n(Fe2+ )∶n(Fe3+)=_______。

Answer 1

【答案】4:5 Na與Li同主族，Na的電子層數(shù)更多，原子半徑更大，故第一電離能更小 Li，Be和B為同周期元素，同周期元素從左至右，第一電離能呈現(xiàn)增大的趨勢(shì)；但由于基態(tài)Be原子的s能級(jí)軌道處于全充滿(mǎn)狀態(tài)，能量更低更穩(wěn)定，故其第一電離能大于B的 正四面體形 4 sp3 4 或0.1875 13:3

【解析】

題(1)考查了對(duì)基態(tài)原子電子排布規(guī)律的認(rèn)識(shí)；題(2)考查了第一電離能的周期性變化規(guī)律；題(3)考查了分子或離子空間構(gòu)型判斷的兩大理論；題(4)重點(diǎn)考查通過(guò)陌生晶胞的晶胞結(jié)構(gòu)示意圖判斷晶胞組成。

(1)基態(tài)鐵原子的價(jià)電子排布式為，失去外層電子轉(zhuǎn)化為Fe2+和Fe3+，這兩種基態(tài)離子的價(jià)電子排布式分別為和，根據(jù)Hund規(guī)則可知，基態(tài)Fe2+有4個(gè)未成對(duì)電子，基態(tài)Fe3+有5個(gè)未成對(duì)電子，所以未成對(duì)電子個(gè)數(shù)比為4:5；

(2)同主族元素，從上至下，原子半徑增大，第一電離能逐漸減小，所以；同周期元素，從左至右，第一電離能呈現(xiàn)增大的趨勢(shì)，但由于ⅡA元素基態(tài)原子s能級(jí)軌道處于全充滿(mǎn)的狀態(tài)，能量更低更穩(wěn)定，所以其第一電離能大于同一周期的ⅢA元素，因此；

(3)經(jīng)過(guò)計(jì)算，中不含孤電子對(duì)，成鍵電子對(duì)數(shù)目為4，價(jià)層電子對(duì)數(shù)為4，因此其構(gòu)型為正四面體形，P原子是采用sp3雜化方式形成的4個(gè)sp3雜化軌道；

(4)由題干可知，LiFePO4的晶胞中，Fe存在于由O構(gòu)成的正八面體內(nèi)部，P存在由O構(gòu)成的正四面體內(nèi)部；再分析題干中給出的(a),(b)和(c)三個(gè)不同物質(zhì)的晶胞結(jié)構(gòu)示意圖，對(duì)比(a)和(c)的差異可知，(a)圖所示的LiFePO4的晶胞中，小球表示的即為Li+，其位于晶胞的8個(gè)頂點(diǎn)，4個(gè)側(cè)面面心以及上下底面各自的相對(duì)的兩條棱心處，經(jīng)計(jì)算一個(gè)晶胞中Li+的個(gè)數(shù)為個(gè)；進(jìn)一步分析(a)圖所示的LiFePO4的晶胞中，八面體結(jié)構(gòu)和四面體結(jié)構(gòu)的數(shù)目均為4，即晶胞中含Fe和P的數(shù)目均為4；考慮到化學(xué)式為LiFePO4，并且一個(gè)晶胞中含有的Li+，Fe和P的數(shù)目均為4，所以一個(gè)晶胞中含有4個(gè)LiFePO4單元。對(duì)比(a)和(b)兩個(gè)晶胞結(jié)構(gòu)示意圖可知，Li1-xFePO4相比于LiFePO4缺失一個(gè)面心的Li+以及一個(gè)棱心的Li+；結(jié)合上一個(gè)空的分析可知，LiFePO4晶胞的化學(xué)式為Li4Fe4P4O16，那么Li1-xFePO4晶胞的化學(xué)式為Li3.25Fe4P4O16，所以有即x=0.1875。結(jié)合上一個(gè)空計(jì)算的結(jié)果可知，Li1-xFePO4即Li0.8125FePO4；假設(shè)Fe2+和Fe3+數(shù)目分別為x和y，則列方程組：，，解得x=0.8125，y=0.1875，則Li1-xFePO4中。