Question

3．磷化氫（PH₃）環(huán)流熏蒸廣泛應(yīng)用于糧食、煙草、中草藥、綿麻等行業(yè)殺蟲(chóng)作業(yè)．
（1）磷化鈣可由磷灰石和焦炭在一定條件下反應(yīng)獲得．相關(guān)熱化學(xué)方程式如下：
2Ca₃（PO₄）2（s）+10C（s）═6CaO（s）+P₄（s）+10CO（g）△H₁=+aKJ•mol^-1
2Ca（s）+O₂（g）═2CaO（s）△H₂=-bKJ•mol^-1
2C（s）+O₂（g）═2CO（g）△H₃=-cKJ•mol^-1
6Ca（s）+P₄（s）=2Ca₃P₂（s）△H₄=-dKJ•mol^-1
Ca₃（PO₄）2（s）+8C（s）═Ca₃P₂（s）+8CO（g）△H₅
則△H₅=$\frac{a+3b+3c-d}{2}$KJ•mol^-1
（2）PH₃可利用磷化鈣水解等若干方便的方法制取．但卻不能用白磷（P₄）和氫氣直接化合的方法來(lái)制備，試運(yùn)用焓變和熵變的相關(guān)知識(shí)進(jìn)行解釋P₄（s）+6H₂（g）=4PH₃（g），該反應(yīng)的△S＜0，△H＞0，故△G=△H-T△S＞0，則反應(yīng)不能自發(fā)進(jìn)行．
（3）磷化氫毒性極強(qiáng)，磷化氫中毒后可用CuSO₄溶液解毒，解毒時(shí)反應(yīng)生成H₃PO₄、H₂SO₄和難溶 性Cu₃P，其離子方程式為11PH₃+24Cu²⁺+12H₂O=7Cu₃P↓+3H₃PO₄+48H⁺．
（4）磷化氫在高溫下分解生成兩種氣態(tài)物質(zhì)．若反應(yīng)在不同溫度下達(dá)到平衡時(shí)，混合氣體中各組分的體積分?jǐn)?shù)如圖1所示，磷化氫在高溫下分解反應(yīng)的化學(xué)方程式為2PH₃?P₂+3H₂．
（5）磷化氫、鹽酸與一種常見(jiàn)有機(jī)物反應(yīng)可制備氯化四羥基鱗[P（CH₂OH）₄]Cl，該種有機(jī)物的結(jié)構(gòu)式為．
（6）某研究性學(xué)習(xí)小組擬將PH₃通入如圖2所示的燃料電池的負(fù)極進(jìn)行回收利用．原電池反應(yīng)為PH₃+2O₂═H₃PO₄．
PH₃+2O₂═H₃PO₄，寫(xiě)出負(fù)極的電極反應(yīng)式PH₃+4H₂O-8e^-=H₃PO₄+8H⁺．

Answer 1

分析 （1）①2Ca₃（PO₄）2（s）+10C（s）═6CaO（s）+P₄（s）+10CO（g）△H₁=+aKJ•mol^-1
②2Ca（s）+O₂（g）═2CaO（s）△H₂=-bKJ•mol^-1
③2C（s）+O₂（g）═2CO（g）△H₃=-cKJ•mol^-1
④6Ca（s）+P₄（s）=2Ca₃P₂（s）△H₄=-dKJ•mol^-1，$\frac{（①+3×②+3×③-④）}{2}$得Ca₃（PO₄）2（s）+8C（s）═Ca₃P₂（s）+8CO（g）△H₅據(jù)此進(jìn)行分析；
（2）利用△G=△H-T△S進(jìn)行判斷；
（3）PH₃和CuSO₄溶液反應(yīng)生成成H₃PO₄、H₂SO₄和難溶 性Cu₃P；
（4）根據(jù)題意知，該反應(yīng)是可逆反應(yīng)，反應(yīng)物是磷化氫，根據(jù)圖象知，生成物中含有P元素的物質(zhì)是氫氣的一半，則生成物是P₂和H₂，再結(jié)合反應(yīng)條件書(shū)寫(xiě)方程式；
（5）PH₃+HCl+4CH₂O=[P（CH₂OH）₄]Cl，據(jù)此進(jìn)行分析；
（6）PH₃燃料電池反應(yīng)為PH₃+2O₂═H₃PO₄；負(fù)極燃料失去電子發(fā)生氧化反應(yīng)據(jù)此書(shū)寫(xiě)電極反應(yīng)方程式．

解答 解：（1）①2Ca₃（PO₄）2（s）+10C（s）═6CaO（s）+P₄（s）+10CO（g）△H₁=+aKJ•mol^-1
②2Ca（s）+O₂（g）═2CaO（s）△H₂=-bKJ•mol^-1
③2C（s）+O₂（g）═2CO（g）△H₃=-cKJ•mol^-1
④6Ca（s）+P₄（s）=2Ca₃P₂（s）△H₄=-dKJ•mol^-1，$\frac{（①+3×②+3×③-④）}{2}$得Ca₃（PO₄）2（s）+8C（s）═Ca₃P₂（s）+8CO（g）△H₅=$\frac{a+3b+3c-d}{2}$KJ•mol^-1，
故答案為：$\frac{a+3b+3c-d}{2}$；
（2）PH₃可利用磷化鈣水解等若干方便的方法制�。�但卻不能用白磷（P₄）和氫氣直接化合的方法來(lái)制備，原因是P₄（s）+6H₂（g）=4PH₃（g），該反應(yīng)的△S＜0，△H＞0，故△G=△H-T△S＞0，則反應(yīng)不能自發(fā)進(jìn)行，
故答案為：P₄（s）+6H₂（g）=4PH₃（g），該反應(yīng)的△S＜0，△H＞0，故△G=△H-T△S＞0，則反應(yīng)不能自發(fā)進(jìn)行；
（3）PH₃和CuSO₄溶液反應(yīng)生成成H₃PO₄、H₂SO₄和難溶性Cu₃P，其離子方程式為11PH₃+24Cu²⁺+12H₂O=7Cu₃P↓+3H₃PO₄+48H⁺，
故答案為：11PH₃+24Cu²⁺+12H₂O=7Cu₃P↓+3H₃PO₄+48H⁺；
（4）根據(jù)題意知，該反應(yīng)是可逆反應(yīng)，反應(yīng)物是磷化氫，根據(jù)圖象知，生成物中含有P元素的物質(zhì)是氫氣的一半，則生成物是P₂和H₂，2PH₃?P₂+3H₂，
故答案為：2PH₃?P₂+3H₂；
（5）PH₃+HCl+4CH₂O=[P（CH₂OH）₄]Cl，故該有機(jī)物為CH₂O，該有機(jī)物的結(jié)構(gòu)式為，
故答案為：；
（6）PH₃燃料電池反應(yīng)為PH₃+2O₂═H₃PO₄；負(fù)極燃料失去電子發(fā)生氧化反應(yīng)，故電極反應(yīng)方程式為PH₃+4H₂O-8e^-=H₃PO₄+8H⁺，
故答案為：PH₃+2O₂═H₃PO₄；PH₃+4H₂O-8e^-=H₃PO₄+8H⁺．

點(diǎn)評(píng) 本題考查反應(yīng)熱的計(jì)算，化學(xué)方程式的書(shū)寫(xiě)，結(jié)構(gòu)式以及電極方程式的書(shū)寫(xiě)，本題難度中等．