Question

碳酸二甲酯(DMC)是一種近年來受到廣泛關注的環(huán)保型綠色化工產品。在催化劑作用下，可由甲醇和CO2直接合成DMC：CO2＋2CH3OH―→CO(OCH3)2＋H2O，但甲醇轉化率通常不會超過1%是制約該反應走向工業(yè)化的主要原因。某研究小組在其他條件不變的情況下，通過研究溫度、反應時間、催化劑用量分別對轉化數(shù)(TON)的影響來評價催化劑的催化效果。

計算公式為TON＝轉化的甲醇的物質的量/催化劑的物質的量。

（1）已知25 ℃時，甲醇和DMC的標準燃燒熱分別為ΔH1和ΔH2，則上述反應在25 ℃時的焓變ΔH3＝________。

（2）根據(jù)反應溫度對TON的影響圖(圖1)判斷該反應的焓變ΔH____0(填“＞”、“＝”或“＜”)，理由是_________。

（3）根據(jù)反應時間對TON的影響圖(圖2)，已知溶液總體積 10 mL，反應起始時甲醇0.25 mol，催化劑0.6×10－5 mol，計算該溫度下，4～7 h內DMC的平均反應速率：________；計算10 h時，甲醇的轉化率：________。

（4）根據(jù)該研究小組的實驗及催化劑用量TON的影響圖(圖3)，判斷下列說法正確的是________。

a．由甲醇和CO2直接合成DMC，可以利用價廉易得的甲醇把影響環(huán)境的溫室氣體CO2轉化為資源，在資源循環(huán)利用和環(huán)境保護方面都具有重要意義

b．在反應體系中添加合適的脫水劑，將提高該反應的TON

c．當催化劑用量低于1.2×10－5 mol時，隨著催化劑用量的增加，甲醇的平衡轉化率顯著提高

d．當催化劑用量高于1.2×10－5 mol時，隨著催化劑用量的增加，DMC的產率反而急劇下降

 

Answer 1

（1）2ΔH1－ΔH2 （3分）

（2）＜（1分）　經過相同的反應時間，溫度較低時，反應未達到平衡；溫度較高時，反應已達到平衡，隨著溫度升高，TON減小，即平衡向左移動，說明該反應的正反應是放熱反應，所以ΔH<0;

（3）1×10－3 mol·L－1·h－1（3分）　8.4×10－2%（3分）；（4）a、b（3分）。

【解析】

試題分析：（1）因為在25 ℃時，甲醇和DMC的標準燃燒熱分別為ΔH1和ΔH2，則可得熱化學方程式是：① CH4O(l)+3/2O2(g)=CO2(g)+H2O(l) ΔH1 ;② CO(OCH3)2(l)＋3O2(g)=CO2(g)+H2O(l) ΔH2 ; ①×2－②可得CO2(g)＋2CH3OH(l)―→CO(OCH3)2(l)＋H2O(l) ΔH =2ΔH1－ΔH2 ; （2） 經過相同的反應時間，溫度較低時，反應未達到平衡；溫度較高時，反應已達到平衡，隨著溫度升高，TON減小，即平衡向左移動，說明該反應是放熱反應所以ΔH<0; （3）由于在反應開始時，n(CH3OH)=0.25mol;n(催化劑)=0.6×10-5mol;在4h、7 h時的TON分別是20、30，則在這三個小時Δn(CH3OH)=10×0.6×10-5mol=6×10-5mol,所以V(CH3OH)= 6×10-5mol÷0.01L÷3h=2×10-3mol/(L·h);則 4～7 h內DMC的平均反應速率是V(DMC)= 1/2V(CH3OH)= 1×10-3mol/(L·h). 在10 h時，甲醇的TON是35，甲醇的轉化物質的量Δn(CH3OH) = 35×0.6×10-5mol=2.1×10-4mol,所以甲醇的轉化率是：2.1×10-4mol÷0.25mol=8.4×10-4=8.4×10－2%;（4） a．由甲醇和CO2直接合成DMC，可以利用價廉易得的甲醇把影響環(huán)境的溫室氣體CO2轉化為資源，在資源循環(huán)利用和環(huán)境保護方面都具有重要意義，正確；b．在反應體系中添加合適的脫水劑，即減小生成物的濃度，平衡正向移動，因此將提高該反應的TON[，正確；c．當催化劑用量低于1.2×10－5 mol時，隨著催化劑用量的增加，催化劑的催化效果增大，錯誤；d．當催化劑用量高于1.2×10－5 mol時，隨著催化劑用量的增加，催化劑的催化效果急劇下降，錯誤。只有在催化劑用量等于1.2×10－5 mol時，催化效果最好。

考點：考查蓋斯定律的應用、熱化學方程式的書寫、化學反應速率的計算、溫度、反應時間、催化劑的催化效果的影響因素的知識。