Question

7．第21屆聯(lián)合國氣候大會于2015年11月30日在巴黎召開，會議的主題是減少溫室氣體排放量．
Ⅰ．CO₂加氫合成甲醇是合理利用 CO₂的有效途徑．由 CO₂制備甲醇過程可能涉及反應如下：
反應①：CO₂（g）+3H₂（g）?CH₃OH（g）+H₂O（g）△H₁=-49.58kJ•mol^-1
反應②：CO₂（g）+H₂（g）?CO （g）+H₂O（g）△H₂
反應③：CO（g）+2H₂（g）?CH₃OH（g）△H₃=-90.77kJ•mol^-1，回答下列問題：
（1）反應②的△H₂=+41.19 kJ•mol^-1，反應 ①自發(fā)進行條件是較低溫（填“較低溫”、“較高溫”或“任何溫度”）．
（2）某溫度下，在體積為2L的恒容密閉容器中，按如下方式加入反應物，僅發(fā)生反應①．一段時間后達到平衡．

容器	甲	乙
反應物投入量	2mol CO2、6mol H2	a mol CO2、b mol H2 c mol CH3OH（g）、c mol H2O（g）

測得甲中CO₂和CH₃OH（g）的濃度隨時間變化如圖所示．
①前3min內(nèi)，平均反應速率v（H₂）=0.5mol•L^-1•min^-1．此溫度下該反應的平衡常數(shù)為
5.33（結果保留兩位小數(shù)）．
②下列措施中，既能使反應速率加快，又能使n（CH₃OH）/n（CO₂）增大是D．
A．升高溫度        B．充入惰性氣體      C．將H₂O（g）從體系中分離       
D．再充入1mol H₂ E．再充入1mol CO₂ F．加入催化劑
③反應達到平衡后，若向反應體系再加入CO₂（g）、H₂（g）、CH₃OH（g）、H₂O（g）各1mol，化學平衡正向（填“正向”、“逆向”或“不”）移動．
④要使平衡后乙與甲中相同組分的體積分數(shù)相等，且起始時維持化學反應向逆反應方向進行，則c的取值范圍為1.5 mol/L＜c≤2 mol/L．
Ⅱ．工業(yè)上可用CO₂與NH₃合成制尿素的原料氨基甲酸銨（H₂NCOONH₄）．氨基甲酸銨極易發(fā)生：H₂NCOONH₄+2H₂O?NH₄HCO₃+NH₃•H₂O，該反應酸性條件下更徹底．25℃，向l L 0.1mol•L^-1的鹽酸中逐漸加入氨基甲酸銨粉末至溶液呈中性（忽略溶液體積變化），共用去0.052mol氨基甲酸銨．若此時溶液中幾乎不含碳元素，則該溶液中 c（NH₄⁺）=0.1mol/L，NH₄⁺水解常數(shù)K_h=4×10^-9mol/L．

Answer 1

分析 （1）：（1）反應Ⅰ：CO₂（g）+3H₂（g）?CH₃OH（g）+H₂O（g）△H₁=-49.58kJ•mol^-1
反應Ⅱ：CO₂（g）+H₂（g）?CO （g）+H₂O（g）△H₂
反應Ⅲ：CO（g）+2H₂（g）?CH₃OH（g）△H₃=-90.77kJ•mol^-1
根據(jù)蓋斯定律，反應Ⅱ可以是Ⅰ-Ⅲ得到，所以反應Ⅱ的焓變△H₂=△H₁-△H₃；如果△H-T△S＜0，反應能自發(fā)進行；
（2）①前3min內(nèi)，平均反應速率v（CO₂）=$\frac{1.00-0.50}{3}$mol/（L．min）=$\frac{1}{6}$mol/（L．min）；
平均反應速率v（H₂）=3v（CO₂）；
平衡時，c（CO₂）=0.25mol/L、c（CH₃OH）=c（H₂O）=0.75mol/L、c（H₂）=3mol/L-0.75mol/L×3=0.75mol/L，
化學平衡常數(shù)K=$\frac{c（C{H}_{3}OH）．c（{H}_{2}O）}{c（C{O}_{2}）．{c}^{3}（{H}_{2}）}$；
②升高溫度、增大壓強、加入合適的催化劑、增大濃度都能使反應速率加快，又能使n（CH₃OH）/n（CO₂）增大，平衡正向移動且不能是通過增大二氧化碳濃度實現(xiàn)；
③根據(jù)濃度商與化學平衡常數(shù)相對大小確定反應方向；
④甲中反應達到平衡狀態(tài)時n（CO₂）=0.5mol、c（CH₃OH）=c（H₂O）=1.5mol、c（H₂）=1.5mol，
如果乙中反應達到平衡狀態(tài)時各物質(zhì)與甲中相同，則a+c=2mol，且b應該大于甲中轉(zhuǎn)化的二氧化碳物質(zhì)的量；
（3）根據(jù)氨基甲酸銨極易水解成碳酸銨，即反應式為NH₂COONH₄（s）+H₂O?（NH₄）₂CO₃，將氨基甲酸銨粉末逐漸加入1L0.1mol/L的鹽酸溶液中直到pH=7并且溶液中幾乎不含碳元素，所以溶液中只有H⁺、NH₄⁺、OH^-、Cl^-，根據(jù)電荷守恒計算c（NH₄⁺），根據(jù)NH₄⁺+H₂O?NH₃•H₂O+OH^-結合Kh=$\frac{c（N{H}_{3}．{H}_{2}O）．c（{H}^{+}）}{c（N{{H}_{4}}^{+}）}$．

解答 解：（1）反應Ⅰ：CO₂（g）+3H₂（g）?CH₃OH（g）+H₂O（g）△H₁=-49.58kJ•mol^-1
反應Ⅱ：CO₂（g）+H₂（g）?CO （g）+H₂O（g）△H₂
反應Ⅲ：CO（g）+2H₂（g）?CH₃OH（g）△H₃=-90.77kJ•mol^-1
根據(jù)蓋斯定律，反應Ⅱ可以是Ⅰ-Ⅲ得到，所以反應Ⅱ的焓變△H₂=（-49.58kJ•mol^-1）-（-90.77kJ•mol^-1）=+41.19 kJ•mol^-1；根據(jù)反應自發(fā)行的判據(jù)：△H-T△S＜0，反應Ⅲ是熵減的放熱的反應，所以要自發(fā)進行需要在較低溫下進行，
故答案為：+41.19 kJ•mol^-1；較低溫；
（2）①前3min內(nèi)，平均反應速率v（CO₂）=$\frac{1.00-0.50}{3}$mol/（L．min）=$\frac{1}{6}$mol/（L．min）；
平均反應速率v（H₂）=3v（CO₂）=$\frac{1}{6}$mol/（L．min）×3=0.5mol/（Lmin）；
平衡時，c（CO₂）=0.25mol/L、c（CH₃OH）=c（H₂O）=0.75mol/L、c（H₂）=3mol/L-0.75mol/L×3=0.75mol/L，
化學平衡常數(shù)K=$\frac{c（C{H}_{3}OH）．c（{H}_{2}O）}{c（C{O}_{2}）．{c}^{3}（{H}_{2}）}$=$\frac{0.75×0.75}{0.25×0.7{5}^{3}}$=5.33，
故答案為：0.5；5.33；
②A．升高溫度增大反應速率，但平衡逆向移動，則n（CH₃OH）/n（CO₂）減小，故錯誤；
B．充入惰性氣體，反應物和生成物濃度不變，平衡不移動，n（CH₃OH）/n（CO₂）不變，反應速率不變，故錯誤；
C．將H₂O（g）從體系中分離，平衡正向移動，但反應速率減小，故錯誤；
D．再充入1mol H₂ ，平衡正向移動，二氧化碳的物質(zhì)的量減小、甲醇的物質(zhì)的量增大，反應速率增大且n（CH₃OH）/n（CO₂）增大，故正確；
E．再充入1mol CO₂，平衡正向移動，但n（CH₃OH）/n（CO₂）減小，故錯誤；
F．加入催化劑增大反應速率但平衡不移動，則n（CH₃OH）/n（CO₂）不變，故錯誤；
故選D；
③反應達到平衡后，若向反應體系再加入CO₂（g）、H₂（g）、CH₃OH（g）、H₂O（g）各1mol，
c（CO₂）=0.25mol/L+0.5mol/L=0.75mol/L、c（CH₃OH）=c（H₂O）=0.75mol/L+0.5mol/L=1.25mol/L、c（H₂）=3mol/L-0.75mol/L×3+0.5mol/L=1.25mol/L，
濃度商=$\frac{1.25×1.25}{0.75×1.2{5}^{3}}$=1.1＜5.33，平衡正向移動，
故答案為：正向；
④甲中反應達到平衡狀態(tài)時n（CO₂）=0.5mol、c（CH₃OH）=c（H₂O）=1.5mol、c（H₂）=1.5mol，
如果乙中反應達到平衡狀態(tài)時各物質(zhì)與甲中相同，則a+c=2mol，且起始時維持化學反應向逆反應方向進行，b應該大于甲中轉(zhuǎn)化的二氧化碳物質(zhì)的量，屬于c的取值范圍為1.5 mol/L＜c≤2 mol/L，
故答案為：1.5 mol/L＜c≤2 mol/L；
（3）因為氨基甲酸銨極易水解成碳酸銨，即反應式為NH₂COONH₄（s）+H₂O?（NH₄）₂CO₃，加入1L0.1mol/L的鹽酸溶液中直到溶液pH=7并且溶液中幾乎不含碳元素，所以溶液中只有H⁺、NH₄⁺、OH^-、Cl^-，根據(jù)電荷守恒c（NH₄⁺）=c（Cl^-）=0.1mol/L，又用去0.052mol氨基甲酸銨，所以開始溶液中的銨根離子濃度為0.052mol/L×2=0.104mol/L，
該反應NH₄⁺+H₂O?NH₃•H₂O+H⁺；
開始 0.104mol/L     0
轉(zhuǎn)化 0.004mol/L  0.004mol/L
平衡 0.1mol/L    0.004mol/L
又溶液為pH=7，所以氫離子濃度為10^-7mol/L，則NH₄⁺水解平衡常數(shù)Kh=$\frac{c（N{H}_{3}．{H}_{2}O）．c（{H}^{+}）}{c（N{{H}_{4}}^{+}）}$=$\frac{0.004×1{0}^{-7}}{0.1}$mol/L=4×10^-9mol/L，
故答案為：0.1mol/L；4×10^-9 mol/L．

點評 本題考查化學平衡計算、蓋斯定律等知識點，側重考查學生分析、計算能力，難點是等效平衡計算及水解平衡常數(shù)計算，明確等效平衡特點、水解平衡常數(shù)表達式是解本題關鍵，難度較大．