Question

4．“甲醇制取低碳烯烴技術(shù)（DMTO）”項目曾摘取了2014年度國家技術(shù)發(fā)明獎一等獎．DMTO主要包括煤的氣化、液化、烯烴化三個階段．回答下列有關(guān)問題：
（1）煤的氣化．用化學(xué)方程式表示出煤的氣化的主要反應(yīng)：C+H₂O（g）$\frac{\underline{\;高溫\;}}{\;}$CO+H₂．
（2）煤的液化．下表中有些反應(yīng)是煤液化過程中的反應(yīng)：

熱化學(xué)方程式	平衡常數(shù)
	500℃	700℃
Ⅰ.2H2（g）+CO（g）?CH3OH（g）△H1=akJ•mol-1	2.5	0.2
Ⅱ．H2（g）+CO2（g）?H2O（g）+CO（g）△H2=bkJ•mol-1	1.0	2.3
Ⅲ.3H2（g）+CO2（g）?CH3OH（g）+H2O（g）△H3=ckJ•mol-1	K3	4.6

①反應(yīng)Ⅰ的平衡常數(shù)表達(dá)式為K₁=$\frac{c（C{H}_{3}OH）}{{c}^{2}（{H}_{2}）×c（CO）}$．
②b＞0（填“＞”“＜”或“=”），c與a、b之間的定量關(guān)系為c=a+b．
③K₃=2.5（填具體的數(shù)值），若反應(yīng)Ⅲ是在500℃、容積為2L的密閉容器中進(jìn)行的，測得某一時刻體系內(nèi)H₂、CO₂、CH₃OH、H₂O的物質(zhì)的量分別為6mol、2mol、10mol、10mol，則此時CH₃OH的生成速率＞（填“＞”“＜”或“=”）CH₃OH的消耗速率．
④對于反應(yīng)Ⅲ在容器容積不變的情況下，下列措施可增加甲醇產(chǎn)率的是A、B．
A．升高溫度
B．將CH₃OH（g）從體系中分離
C．使用合適的催化劑
D．充入He，使體系總壓強(qiáng)增大
（3）烯烴化階段．如圖1是某工廠烯烴化階段產(chǎn)物中乙烯、丙烯的選擇性與溫度、壓強(qiáng)之間的關(guān)系（選擇性：指生成某物質(zhì)的百分比．圖中Ⅰ、Ⅱ表示乙烯，Ⅲ表示丙烯）．

①為盡可能多地獲得乙烯，控制的生產(chǎn)條件為530℃，0.1Mpa．
②一定溫度下某密閉容器中存在反應(yīng)：2CH₃OH（g）?CH₂=CH₂（g）+2H₂O（g）△H＞0．在壓強(qiáng)為p₁時，產(chǎn)物水的物質(zhì)的量與時間的關(guān)系如圖2所示，若t₀時刻，測得甲醇的體積分?jǐn)?shù)為10%，此時甲醇乙烯化的轉(zhuǎn)化率為85.7%（保留三位有效數(shù)字）；若在t₁時刻將容器容積快速擴(kuò)大到原來的2倍，請在圖2中繪制出此變化發(fā)生后至反應(yīng)達(dá)到新平衡時水的物質(zhì)的量與時間的關(guān)系圖．

Answer 1

分析 （1）煤的汽化是利用煤與水蒸氣反應(yīng)得到CO與氫氣；
（2）①根據(jù)反應(yīng)Ⅰ的化學(xué)方程式并結(jié)合平衡常數(shù)的概念寫出K₁表達(dá)式；
②對于反應(yīng)Ⅱ來說溫度越高平衡常數(shù)越大，說明正反應(yīng)為吸熱反應(yīng)，b＞0；反應(yīng)③=反應(yīng)①+反應(yīng)②，則③的焓變=①的焓變+②的焓變；
③反應(yīng)③=反應(yīng)①+反應(yīng)②，則③的平衡常數(shù)=①與②的平衡常數(shù)的乘積；
計算此時濃度商Qc，若Qc=K，處于平衡狀態(tài)，若Qc＜K，反應(yīng)向正反應(yīng)進(jìn)行，若Qc＞K，反應(yīng)向逆反應(yīng)進(jìn)行，進(jìn)而判斷正逆反應(yīng)速率相對大小；
④對于反應(yīng)Ⅲ在容器容積不變的情況下，欲增加甲醇產(chǎn)率需要通過改變影響平衡的條件，促進(jìn)平衡正向移動即可；
（3）①應(yīng)根據(jù)乙烯的百分比越大、丙烯的百分比越小選擇；
②t₀時刻，n（H₂O）=3.6mol n（CH₂=CH₂）=1.8mol，設(shè)甲醇起始物質(zhì)的量為x mol，
           2CH₃OH（g）?CH₂=CH₂（g）+2H₂O（g）
起始量（mol） x           0           0
變化量（mol） 3.6        1.8          3.6
t₀時刻量（mol） x-3.6     1.8         3.6
結(jié)合甲烷的體積分?jǐn)?shù)列方程計算解答；
體積增大，壓強(qiáng)減小，平衡向右移動，導(dǎo)致生成水的量增大，繪制圖象時應(yīng)注意條件改變瞬間水的物質(zhì)的量沒有立即變化．

解答 解：（1）煤的氣化是指煤與水蒸氣反應(yīng)生成CO與H₂的過程，反應(yīng)的化學(xué)方程式為：C+H₂O（g）$\frac{\underline{\;高溫\;}}{\;}$CO+H₂，
故答案為：C+H₂O（g）$\frac{\underline{\;高溫\;}}{\;}$CO+H₂；
（2）①根據(jù)反應(yīng)Ⅰ的化學(xué)方程式知其平衡常數(shù)表達(dá)式為K₁=$\frac{c（C{H}_{3}OH）}{{c}^{2}（{H}_{2}）×c（CO）}$，故答案為：$\frac{c（C{H}_{3}OH）}{{c}^{2}（{H}_{2}）×c（CO）}$；
②對于反應(yīng)Ⅱ來說溫度越高平衡常數(shù)越大，說明正反應(yīng)為吸熱反應(yīng)，b＞0；反應(yīng)③=反應(yīng)①+反應(yīng)②，則③的焓變=①的焓變+②的焓變，故c=a+b，
故答案為：＞；c=a+b；
③反應(yīng)③=反應(yīng)①+反應(yīng)②，則③的平衡常數(shù)=①與②的平衡常數(shù)的乘積=2.5×1=2.5；
若反應(yīng)③是在容積為2L的密閉容器巾進(jìn)行（500℃）的，測得某一時刻體系內(nèi)H₂、CO₂、CH₃OH、H₂O物質(zhì)的量分別為6mol、2mol、10，mol、10mol，產(chǎn)生Qc=$\frac{\frac{10}{2}×\frac{10}{2}}{（\frac{6}{2}）^{3}×\frac{2}{2}}$=$\frac{25}{27}$＜2.5，故此時反應(yīng)向正反應(yīng)進(jìn)行，則甲醇的生成速率大于其消耗速率；
故答案為：2.5；＞；
④反應(yīng)Ⅲ的△H＞0，升高溫度和將CH₃OH（g）從體系中分離都可使平衡右移，增加甲醇產(chǎn)率，而使用催化劑和恒容條件下通氦氣，平衡均不發(fā)生移動，不影響甲醇的產(chǎn)率，則選項A、B符合題意，故答案為：A、B；
（3）①由圖1知，530℃，0.1Mpa時乙烯的選擇性最大，為盡可能多地獲得乙烯，控制的生產(chǎn)條件為530℃，0.1Mpa；
故答案為：530℃，0.1Mpa；
②t₀時刻，n（H₂O）=3.6mol n（CH₂=CH₂）=1.8mol，設(shè)甲醇起始物質(zhì)的量為x mol，
            2CH₃OH（g）?CH₂=CH₂（g）+2H₂O（g）
起始量（mol） x            0           0
變化量（mol） 3.6          1.8         3.6
t₀時刻量（mol） x-3.6       1.8        3.6
所以$\frac{x-3.6}{x-3.6+1.8+3.6}$=10%，解得x=4.2mol
則甲醇的轉(zhuǎn)化率為$\frac{3.6}{4.2}$×100%=85.7%
若在t₁ 時刻將容器容積快速擴(kuò)大到原來的2倍，壓強(qiáng)減小，后平衡向右移動，導(dǎo)致生成水的量增大，條件改變后瞬間水的物質(zhì)的量沒有立即變化，變化發(fā)生后至反應(yīng)達(dá)到新平衡時水的物質(zhì)的量與時問的關(guān)系圖為：；
故答案為：85.7%；．

點(diǎn)評 本題考查化學(xué)平衡計算與影響因素、平衡圖象、平衡常數(shù)、蓋斯定律應(yīng)用等，注意掌握平衡常數(shù)的有關(guān)應(yīng)用，題目難度中等．