Question

16．乙苯催化脫氫制苯乙烯反應(yīng)：

（1）已知：

化學(xué)鍵	C-H	C-C	C═C	H-H
鍵能/kJ•mol-1	412	348	612	436

計(jì)算上述反應(yīng)的△H=+124 kJ•mol^-1．
（2）維持體系溫度和總壓強(qiáng)p恒定，在溫度T時(shí)，物質(zhì)的量為n、體積為V的乙苯蒸汽發(fā)生催化脫氫反應(yīng)．已知乙苯的平衡轉(zhuǎn)化率為α，則在該溫度下反應(yīng)的平衡常數(shù)K=$\frac{n{α}^{2}}{（1-{α}^{2}）V}$（用α等符號(hào)表示）．
（3）工業(yè)上，通常在乙苯蒸氣中摻混水蒸氣（原料氣中乙苯和水蒸氣的物質(zhì)的量之比為1：9），控制反應(yīng)溫度600℃，并保持體系總壓為常壓的條件下進(jìn)行反應(yīng)．在不同反應(yīng)溫度下，乙苯的平衡轉(zhuǎn)化率和某催化劑作用下苯乙烯的選擇性（指除了H₂以外的產(chǎn)物中苯乙烯的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)）如圖所示：

①摻入水蒸氣能提高乙苯的平衡轉(zhuǎn)化率，解釋說明該事實(shí)正反應(yīng)為氣體分子數(shù)增大的反應(yīng)，保持壓強(qiáng)不變，加入水蒸氣，容器體積應(yīng)增大，等效為降低壓強(qiáng)，平衡向正反應(yīng)方向移動(dòng)．
②控制反應(yīng)溫度為600℃的理由是600℃時(shí)乙苯的轉(zhuǎn)化率與苯乙烯的選擇性均較高，溫度過低，反應(yīng)速率較慢，轉(zhuǎn)化率較低，溫度過高，選擇性下降，高溫下可能失催化劑失去活性，且消耗能量較大．
（4）某研究機(jī)構(gòu)用CO₂代替水蒸氣開發(fā)了綠色化學(xué)合成工藝-乙苯-二氧化碳耦合催化脫氫制苯乙烯．保持常壓和原料氣比例不變，與摻水蒸汽工藝相比，在相同的生產(chǎn)效率下，可降低操作溫度；該工藝中還能夠發(fā)生反應(yīng)：CO₂+H₂═CO+H₂O，CO₂+C═2CO．新工藝的特點(diǎn)有①②③④（填編號(hào)）．
①CO₂與H₂反應(yīng)，使乙苯脫氫反應(yīng)的化學(xué)平衡右移
②不用高溫水蒸氣，可降低能量消耗
③有利于減少積炭
④有利于CO₂資源利用．

Answer 1

分析 （1）反應(yīng)熱=反應(yīng)物總鍵能-生成物總能鍵能，由有機(jī)物的結(jié)構(gòu)可知，應(yīng)是-CH₂CH₃中總鍵能與-CH=CH₂、H₂總鍵能之差；
（2）參加反應(yīng)的乙苯為nα mol，則：
      ?+H₂
開始（mol）：n                        0                    0
轉(zhuǎn)化（mol）：nα                     nα                  nα
平衡（mol）：n（1-α）             nα                 nα
維持體系總壓強(qiáng)p恒定，在溫度T時(shí)，由PV=nRT可知，混合氣體總濃度不變，設(shè)反應(yīng)后的體積為V′，則$\frac{n（1-α）+nα+nα}{V′}$=$\frac{n}{V}$，故V′=（1+α）V，再根據(jù)平衡常數(shù)表達(dá)式K=$\frac{c（苯乙酸）×c（{H}_{2}）}{c（乙苯）}$計(jì)算解答；
（3）①保持壓強(qiáng)不變，加入水蒸氣，容器體積應(yīng)增大，等效為降低壓強(qiáng)，平衡向氣體體積增大的方向移動(dòng)；
②600℃時(shí)乙苯的轉(zhuǎn)化率與苯乙烯的選擇性均較高；結(jié)合溫度對(duì)乙苯轉(zhuǎn)化率、苯乙烯選擇性、溫度對(duì)反應(yīng)速率與催化劑的影響及消耗能量等，分析控制反應(yīng)溫度為600℃的理由；
（4）①CO₂與H₂反應(yīng)，導(dǎo)致氫氣濃度減低，有利于乙苯脫氫反應(yīng)的化學(xué)平衡右移；
②由題目信息可知，在保持常壓和原料氣比例不變，與摻水蒸汽工藝相比，在相同的生產(chǎn)效率下，可降低操作溫度，消耗的能量減少；
③由于會(huì)發(fā)生反應(yīng)CO₂+C═2CO，有利于減少積炭；
④CO₂代替水蒸氣，有利用CO₂資源利用．

解答 解：（1）反應(yīng)熱=反應(yīng)物總鍵能-生成物總能鍵能，由有機(jī)物的結(jié)構(gòu)可知，應(yīng)是-CH₂CH₃中總鍵能與-CH=CH₂、H₂總鍵能之差，故△H=（5×412+348-3×412-612-436）kJ•mol^-1=+124kJ•mol^-1，
故答案為：+124；
（2）物質(zhì)的量為n、體積為V的乙苯蒸氣發(fā)生催化脫氫反應(yīng)
參加反應(yīng)的乙苯為nα mol，則：
         ?+H₂
開始（mol）：n          0           0
轉(zhuǎn)化（mol）：nα        nα           nα
平衡（mol）：n（1-α）    nα           nα
維持體系總壓強(qiáng)p恒定，在溫度T時(shí)，由PV=nRT可知，混合氣體總濃度不變，設(shè)反應(yīng)后的體積為V′，則$\frac{n（1-α）+nα+nα}{V′}$=$\frac{n}{V}$，故V′=（1+α）V，則平衡常數(shù)K=$\frac{c（苯乙酸）×c（{H}_{2}）}{c（乙苯）}$，則K=$\frac{\frac{nα}{（1+α）V}×\frac{nα}{（1+α）V}}{\frac{n（1+α）}{（1+α）V}}$=$\frac{n{α}^{2}}{（1-{α}^{2}）V}$，
故答案為：$\frac{n{α}^{2}}{（1-{α}^{2}）V}$；
（3）①正反應(yīng)為氣體分子數(shù)增大的反應(yīng)，保持壓強(qiáng)不變，加入水蒸氣，容器體積應(yīng)增大，等效為降低壓強(qiáng)，平衡向正反應(yīng)方向移動(dòng)，提高乙苯的平衡轉(zhuǎn)化率，
故答案為：正反應(yīng)為氣體分子數(shù)增大的反應(yīng)，保持壓強(qiáng)不變，加入水蒸氣，容器體積應(yīng)增大，等效為降低壓強(qiáng)，平衡向正反應(yīng)方向移動(dòng)；
②600℃時(shí)乙苯的轉(zhuǎn)化率與苯乙烯的選擇性均較高，溫度過低，反應(yīng)速率較慢，轉(zhuǎn)化率較低，溫度過高，選擇性下降，高溫下可能失催化劑失去活性，且消耗能量較大，故選擇600℃左右，
故答案為：600℃時(shí)乙苯的轉(zhuǎn)化率與苯乙烯的選擇性均較高，溫度過低，反應(yīng)速率較慢，轉(zhuǎn)化率較低，溫度過高，選擇性下降，高溫下可能失催化劑失去活性，且消耗能量較大；
（4）①CO₂與H₂反應(yīng)，導(dǎo)致氫氣濃度減低，有利于乙苯脫氫反應(yīng)的化學(xué)平衡右移，故正確；
②由題目信息可知，在保持常壓和原料氣比例不變，與摻水蒸汽工藝相比，在相同的生產(chǎn)效率下，可降低操作溫度，消耗的能量減少，故正確；
③由于會(huì)發(fā)生反應(yīng)CO₂+C═2CO，有利于減少積炭，故正確；
④CO₂代替水蒸氣，有利用CO₂資源利用，故正確，
故選：①②③④．

點(diǎn)評(píng) 本題考查反應(yīng)熱計(jì)算、化學(xué)平衡常數(shù)計(jì)算、反應(yīng)速率及平衡移動(dòng)的影響因素、對(duì)條件控制的分析評(píng)價(jià)等，（1）中認(rèn)為苯環(huán)存在單雙鍵交替形式不影響計(jì)算結(jié)構(gòu)，（2）中平衡常數(shù)計(jì)算為易錯(cuò)點(diǎn)、難點(diǎn)，注意溫度、壓強(qiáng)不變，容器的體積發(fā)生變化，學(xué)生容易認(rèn)為容器的體積不變，題目難度較大．