Question

【題目】乙醛是一種重要的烴類衍生物，廣泛應用于紡織、醫(yī)藥、化纖、染料和食品工業(yè)。

(一)以乙烯和氧氣（或空氣）為原料，在由PdCl2、CuCl2、鹽酸組成的催化劑水溶液中，進行液相氧化生產(chǎn)乙醛，工業(yè)上一般控制反應溫度在120~130℃，壓強在300~350KPa。又稱Wacker法。其反應式為：

主反應：CH2═CH2(g) +O2(g) CH3CHO(g) ΔH＝－243.2 kJ·mol－1

副反應：CH2═CH2(g) + O2(g) CO2(g)＋H2O(g) ΔH＝－705.5kJ·mol－1

(1)已知：水的汽化熱是44.0 kJ·mol－1，請計算乙烯的燃燒熱：ΔH =__________ kJ·mol－1

汽化熱：在標準大氣壓(101KPa)下，使1mol物質(zhì)在一定溫度下蒸發(fā)所需要的熱量。

(2)Wacker法乙烯氧化制乙醛過程，按照以下機理進行：

①乙烯羰基化反應：_____________________________

②金屬鈀的再氧化反應：Pd + 2CuCl2 = PdCl2 + 2CuCl

③氯化亞銅的氧化反應：2CuCl + O2 + 2HCl = 2CuCl2 + H2O

請寫出①的反應方程式__________________________。

(3)下列有關說法正確的是_______________

A．Wacker法制乙醛反應中，氯化鈀是反應催化劑，氯化銅的作用是使催化劑再生，沒有氯化銅的存在，就不能完成此催化過程。

B．工業(yè)上采用的原料氣中乙烯大量過量，并有大量未反應的乙烯氣要循環(huán)使用，這樣可提高乙烯利用率，同時原料氣中加入CO2有利于提高乙醛選擇性。

C．原料氣中乙烯大量過量的原因可能是為了讓乙烯的體積分數(shù)處在爆炸極限范圍之外，以避免危險的發(fā)生。

D．乙烯氧化生成乙醛的反應是在氣-液相中進行的，加壓和升溫都有利于提高乙烯和氧在液體中的溶解度，加快反應速率。

(4)控制反應條件在120~130℃和300~350KPa，原料氣的體積比是V(C2H4):V(O2)：V(CO2):V(N2) = 15：10.5：9.5：65，以一定流速通入催化劑水溶液中，一段時間后反應達平衡，測得乙烯的體積分數(shù)是0.1，氧氣的體積分數(shù)是0.05，如果充入100mol原料氣，請計算反應達平衡時，n(CH3CHO) =

___________ mol。(不考慮HCl的揮發(fā))

(二)實際工業(yè)生產(chǎn)要求有較高產(chǎn)量，速率不能太低，轉(zhuǎn)化率盡可能大，所以應盡量使平衡正向移動。

(1)可逆反應：aA＋bB rR +s S ，對反應物A，凈反應速率為rA = r正(XA) – r逆(XA)，XA為反應物A的轉(zhuǎn)化率，圖a表示反應物A的轉(zhuǎn)化率和A的凈反應速率與溫度(T)的關系圖。圖a分析可知，在相同溫度下，凈反應速率為________時，XA最大（從“r=0、r1、r2、r3、r4”選填）；由圖a判斷該反應是__________反應（填“吸熱”或“放熱”），并簡述原因__________。

(2)請在圖a中繪制：在不同r下，符合工業(yè)生產(chǎn)要求的最佳溫度__________。

Answer 1

【答案】-1499 CH2═CH2(g) + PdCl2 + H2O = CH3CHO + Pd + 2HCl ABC 4 r=0 放熱 由圖分析可知，反應達平衡時（r=0），隨溫度升高，XA降低，故該反應為放熱反應

【解析】

利用已知熱化學反應計算待求反應的H時，首先根據(jù)待求反應的反應物與生成物，選擇相關的熱化學反應，然后調(diào)整化學計量數(shù)進行相加減；在書寫乙烯羰基化反應方程式時，需要考慮催化劑參與反應，所以方程式中應出現(xiàn)催化劑及中間產(chǎn)物；在判斷說法的正誤時，應從工業(yè)生產(chǎn)的實際出發(fā)，借助化學反應方程式進行判斷；在計算乙醛的產(chǎn)量時，首先應分析發(fā)生的反應，然后建立三段式，利用已知數(shù)據(jù)建立關系式；在對坐標圖象進行分析時，首先要弄清橫坐標與縱坐標表示的意義，其次分析曲線的走勢，從而確定曲線中特殊點產(chǎn)生的原因。

(一) (1)CH2═CH2(g) +O2(g) CO2(g)＋H2O(g) ΔH＝－705.5kJ·mol－1 ①

H2O(g) H2O(l) ΔH＝－44.0kJ·mol－1 ②

利用蓋斯定律，將①×2+②×2可得乙烯的燃燒熱：ΔH =[(－705.5)×2+(－44.0)×2] kJ·mol－1=-1499 kJ·mol－1。答案為：-1499；

(2)乙烯羰基化是指乙烯在PdCl2的氧化下生成CH3CHO、Pd 等，則①的反應方程式為：CH2═CH2(g) + PdCl2 + H2O = CH3CHO + Pd + 2HCl。答案為：CH2═CH2(g) + PdCl2 + H2O = CH3CHO + Pd + 2HCl；

(3)A．Wacker法制乙醛反應中，氯化鈀是反應的催化劑，參與反應(將乙烯氧化為乙醛)后被還原為Pd，CuCl2將其氧化為PdCl2，又可表現(xiàn)出催化能力，從而完成催化過程，A正確；

B．工業(yè)上采用的原料氣中乙烯大量過量，可促進平衡正向移動，提高乙醛的產(chǎn)量，雖然乙烯的轉(zhuǎn)化率降低，但由于原料氣的循環(huán)使用，最終可提高乙烯的利用率；原料氣中加入CO2，可降低乙烯氧化生成CO2的轉(zhuǎn)化率，有利于提高乙醛的選擇性，B正確；

C．乙烯與O2混合達到一定體積分數(shù)范圍時會發(fā)生爆炸，所以原料氣中乙烯大量過量的原因可能是為了讓乙烯的體積分數(shù)處在爆炸極限范圍之外，C正確；

D．乙烯氧化生成乙醛的反應是在氣-液相中進行的，加壓有利于提高乙烯和氧在液體中的溶解度，加快反應速率，但升溫對乙烯和氧在液體中的溶解不利，D不正確；

故選ABC。答案為：ABC；

(4)原料氣的體積比是V(C2H4):V(O2)：V(CO2):V(N2) = 15：10.5：9.5：65，充入100mol原料氣，則n(C2H4) =100mol×15%=15mol，n(O2) =100mol×10.5%=10.5mol。

設生成CH3CHO的CH2=CH2物質(zhì)的量為x，燃燒生成CO2的CH2=CH2物質(zhì)的量為y，則可建立下列三段式：

則 ①

②

解①、②方程，可求出x=2mol，所以反應達平衡時，n(CH3CHO) =4 mol。答案為：4；

(二)(1)圖a分析可知，在相同溫度下，轉(zhuǎn)化率最大的點，其凈反應速率為0，所以凈反應速率為r=0時，XA最大；由圖a可知，當轉(zhuǎn)化率達到最高點后，升高溫度，反應物的轉(zhuǎn)化率降低，則平衡逆向移動，所以該反應是放熱反應，原因是：由圖分析可知，反應達平衡時（r=0），隨溫度升高，XA降低，故該反應為放熱反應。答案為：r=0；放熱；由圖分析可知，反應達平衡時（r=0），隨溫度升高，XA降低，故該反應為放熱反應；

(2)在不同r下，符合工業(yè)生產(chǎn)要求的最佳溫度，是r=0的各個點的連線，圖象為：

。答為：。