Question

13．硒是與硫同主族的元素．
已知：Se+2H₂SO₄（濃）→2SO₂↑+SeO₂+2H₂O；2SO₂+SeO₂+2H₂O→Se+2SO₄^2-+4H⁺
（1）通過以上反應(yīng)判斷SeO₂、H₂SO₄（濃）、SO₂的氧化性由強(qiáng)到弱的順序是H₂SO₄（濃）＞SeO₂＞SO₂．
工業(yè)上回收得到的SeO₂樣品混有其它雜質(zhì)，可以通過下面的方法測(cè)定SeO₂含量：
①SeO₂+KI+HNO₃→Se+I₂+KNO₃+H₂O
②I₂+2Na₂S₂O₃→Na₂S₄O₆+2NaI
（2）配平反應(yīng)式①，標(biāo)出電子轉(zhuǎn)移的方向和數(shù)目．
（3）實(shí)驗(yàn)中，準(zhǔn)確稱量SeO₂樣品0.1500g，消耗了0.2000mol/L的Na₂S₂O₃溶液25.00mL，所測(cè)定的樣品中SeO₂的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為92.5%．
已知在室溫的條件下，pH均為5的H₂SO₄溶液和NH₄Cl溶液，回答下列問題：
（4）各取5mL上述溶液，分別加水稀釋至50mL，pH較大的是H₂SO₄溶液；各取5mL上述溶液，分別加熱（溫度相同），pH較小的是NH₄Cl溶液．
（5）取5mL NH₄Cl溶液，加水稀釋至50mL，c（H⁺）＞10^-6mol/L（填“＞”、“＜”或“=”），$\frac{c（N{H}_{4}^{+}）}{c（{H}^{+}）}$減�。ㄌ睢霸龃蟆�、“減小”或“不變”）．
（6）向等物質(zhì)的量濃度的Na₂S、NaOH混合溶液中滴加稀鹽酸．
①在滴加鹽酸過程中，溶液中c（Na⁺）與含硫各物種濃度的大小關(guān)系為c（選填字母）．
a．c（Na⁺）=c（H₂S）+c（HS^-）+2c（S^2-）     b．2c（Na⁺）=c（H₂S）+c（HS^-）+c（S^2-）
c．c（Na⁺）=3[c（H₂S）+c（HS^-）+c（S^2-）]d．2c（Na⁺）=c（H₂S）+c（HS^-）+2c（S^2-）
②NaHS溶液呈堿性，若向溶液中加入CuSO₄溶液，恰好完全反應(yīng)，所得溶液呈強(qiáng)酸性，其原因是Cu²⁺+HS^-=CuS↓+H⁺（用離子方程式表示）．

Answer 1

分析 （1）Se+2H₂SO₄（濃）→2SO₂↑+SeO₂+2H₂O中Se元素化合價(jià)升高，S元素的化合價(jià)降低；2SO₂+SeO₂+2H₂O→Se+2SO₄^2-+4H⁺中Se元素的化合價(jià)降低、S元素的化合價(jià)升高，結(jié)合氧化劑的氧化性大于氧化產(chǎn)物的氧化性分析；
（2）反應(yīng)①中I^-失去電子生成I₂，共升高2價(jià)，SeO₂中+4價(jià)Se得到單質(zhì)還原為單質(zhì)Se，共降低4價(jià)，結(jié)合電子守恒、原子守恒分析；
（3）根據(jù)反應(yīng)的方程式可知，SeO₂～2I₂～4Na₂S₂O₃，根據(jù)n=cV計(jì)算消耗的n（Na₂S₂O₃），根據(jù)關(guān)系式計(jì)算樣品中n（SeO₂），再根據(jù)m=nM計(jì)算SeO₂的質(zhì)量，進(jìn)而計(jì)算樣品中SeO₂的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；
（4）強(qiáng)酸溶液稀釋，氫離子濃度隨體積變化減小，氯化銨溶液稀釋除隨體積變化濃度減小外，稀釋促進(jìn)銨根離子的水解，氫離子濃度增大；
氯化銨水解過程是吸熱反應(yīng)，加熱溶液，促進(jìn)水解氫離子濃度變大，硫酸溶液加熱，氫離子濃度基本不變；
（5）加水促進(jìn)氯化銨水解，生成氫離子的物質(zhì)的量增大，溶液中體積相同，離子濃度之比等于離子物質(zhì)的量之比；
（6）①向等物質(zhì)的量濃度Na₂S、NaOH混合溶液中滴加稀鹽酸，鹽酸和氫氧化鈉先反應(yīng)，然后和硫化鈉反應(yīng)，結(jié)合物料守恒分析；
②恰好完全反應(yīng)，所得溶液呈強(qiáng)酸性，則生成CuS和硫酸、硫酸鈉．

解答 解（1）Se+2H₂SO₄（濃）→2SO₂↑+SeO₂+2H₂O中Se元素化合價(jià)升高，S元素的化合價(jià)降低；2SO₂+SeO₂+2H₂O→Se+2SO₄^2-+4H⁺中Se元素的化合價(jià)降低、S元素的化合價(jià)升高，由氧化劑的氧化性強(qiáng)于氧化產(chǎn)物的氧化性可知，SeO₂、H₂SO₄（濃）、SO₂的氧化性由強(qiáng)到弱的順序是H₂SO₄（濃）＞SeO₂＞SO₂，
故答案為：H₂SO₄（濃）＞SeO₂＞SO₂；
（2）反應(yīng)①中I^-失去電子生成I₂，共升高2價(jià)，SeO₂中+4價(jià)Se得到單質(zhì)還原為單質(zhì)Se，共降低4價(jià)，化合價(jià)升降最小公倍數(shù)為4，故KI的系數(shù)為4，I₂的系數(shù)為2，SeO₂、Se的系數(shù)都是1，KNO₃的系數(shù)為4，H₂O的系數(shù)為2，配平并標(biāo)出電子轉(zhuǎn)移的方向和數(shù)目為：，
故答案為：；
（3）根據(jù)反應(yīng)的方程式可知SeO₂～2I₂～4Na₂S₂O₃，消耗的n（Na₂S₂O₃）=0.2000 mol/L×0.025L=0.005mol，根據(jù)關(guān)系式計(jì)算樣品中n（SeO₂）=0.005mol×$\frac{1}{4}$=0.00125mol，故SeO₂的質(zhì)量為0.00125mol×111g/mol=0.13875g，所以樣品中SeO₂的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為$\frac{0.13875g}{0.1500g}$×100%=92.5%，故答案為：92.5%；
（4）室溫的條件下，pH均為5的H₂SO₄溶液和NH₄Cl溶液，各取5mL上述溶液，分別加水稀釋至50mL，稀釋10倍，硫酸溶液pH變化為6，氯化銨銨根離子水解促進(jìn)，溶液中氫離子濃度減小的少，溶液pH小于6，則pH較大的是硫酸溶液；
室溫的條件下，pH均為5的H₂SO₄溶液和NH₄Cl溶液，各取5mL上述溶液，分別加熱（溫度相同），硫酸溶液中氫離子濃度變化不大，氯化銨溶液中水解是系熱熱反應(yīng)，加熱促進(jìn)水解，氫離子濃度增大，溶液pH較小的是NH₄Cl氯化銨溶液；
故答案為：H₂SO₄；NH₄Cl；
（5）取5mL NH₄Cl溶液，加水稀釋至50mL，體積變化氫離子濃度減小10倍，稀釋促進(jìn)水解平衡，所以溶液中氫離子濃度大于10^-6，但小于10^-5；銨根離子水解平衡NH₄⁺+H₂O?NH₃•H₂O+H⁺；稀釋會(huì)得到促進(jìn)，溶液中的銨根離子減小，氫離子增多，則$\frac{c（N{H}_{4}^{+}）}{c（{H}^{+}）}$ 減小，
故答案為：＞； 減��；
（6）①向等物質(zhì)的量濃度Na₂S、NaOH混合溶液中滴加稀鹽酸，鹽酸和氫氧化鈉先反應(yīng)，然后和硫化鈉反應(yīng)，含硫微粒濃度減小為S^2-，先增加后減少為HS^-，濃度一直在增加為H₂S，向等物質(zhì)的量濃度Na₂S、NaOH混合溶液中滴加稀鹽酸，因體積相同，設(shè)Na₂S、NaOH各為1mol，則n（Na）=3n（S），溶液中含硫的微粒為HS^-、S^2-、H₂S，則c（Na⁺）=3[c（H₂S）+c（HS^-）+c（S^2-）]，故答案為：c；
②恰好完全反應(yīng)，所得溶液呈強(qiáng)酸性，則生成CuS和硫酸、硫酸鈉，發(fā)生的離子反應(yīng)為Cu²⁺+HS^-=CuS↓+H⁺，故答案為：Cu²⁺+HS^-=CuS↓+H⁺．

點(diǎn)評(píng) 本題考查較綜合，涉及物質(zhì)含量的測(cè)定、氧化還原反應(yīng)、溶液中離子濃度比較、鹽類水解及應(yīng)用等，綜合性較強(qiáng)，題目難度中等，側(cè)重分析與應(yīng)用能力的綜合考查．