Question

15．磷是地殼中含量較為豐富的非金屬元素，主要以難溶于水的磷酸鹽如Ca₃（PO₄）₂等形式存在．它的單質(zhì)和化合物在工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中有著重要的應(yīng)用．
（1）白磷（P₄）可由Ca₃（PO₄）₂、焦炭和SiO₂在電爐中高溫（1550℃）下通過(guò)下面三個(gè)反應(yīng)共熔得到．
①4Ca₃（PO₄）₂（s）+10C（s）=12CaO（s）+2P₄（s）+10CO₂（g）
②CaO（s）+SiO₂（s）=CaSiO₃（s）
③CO₂（g）+C（s）=2CO（g）
已知：CaSiO₃的熔點(diǎn)（1546℃）比SiO₂低．
a、寫出由Ca₃（PO₄）₂、焦炭和SiO₂在電爐中高溫（1550℃）制取白磷總的化學(xué)反應(yīng)方程式2Ca₃（PO₄）₂+6SiO₂+10C$\frac{\underline{\;高溫\;}}{\;}$6CaSiO₃+P₄+10CO．
b、白磷（P₄）是正四面體結(jié)構(gòu)，請(qǐng)畫出白磷（P₄）的結(jié)構(gòu)式，并指出1mol白磷（P₄）含有P-P鍵的數(shù)目6N_A
（2）白磷在熱的濃氫氧化鉀溶液中歧化得到一種次磷酸鹽（KH₂PO₂）和一種氣體PH₃（寫化學(xué)式）．
（3）磷的重要化合物NaH₂PO₄可通過(guò)H₃PO₄與NaOH溶液反應(yīng)獲得．工業(yè)上為了使反應(yīng)的主要產(chǎn)物是NaH₂PO₄，通常將pH控制在2.1～7.2之間 （已知磷酸的各級(jí)電離常數(shù)為：K₁=7.1×10^-3K₂=6.3×10^-8K₃=4.2×10^-13 lg7.1≈0.9  lg6.3≈0.8  lg4.2≈0.6）．Na₂HPO₄ 溶液顯堿性，若向溶液中加入足量的CaCl₂ 溶液，溶液則顯酸性，其原因是3Ca²⁺+2HPO₄^2-=Ca₃（PO₄ ）₂↓+2H⁺ （用離子方程式表示）．

Answer 1

分析 （1）a、依據(jù)熱化學(xué)方程式和蓋斯定律計(jì)算所需化學(xué)方程式；
b、白磷（P₄）是正四面體結(jié)構(gòu)，P-P間形成共價(jià)鍵；
（2）歧化反應(yīng)磷元素升高為次磷酸鹽，磷元素化合價(jià)為+1價(jià)，降低的只能為負(fù)價(jià)，則為氫化物；
（3）H₃PO₄?H⁺+H₂PO₄^-K₁=7.1×10^-3；H₂PO₄^-?H⁺+HPO₄^2-K₂=6.3×10^-8；HPO₄^2-?H⁺+HPO₄^3-K₃=4.2×10^-13；上一級(jí)電離產(chǎn)生的H⁺對(duì)下一級(jí)電離有抑制作用；為獲得盡可能純的NaH₂PO₄，需H₂PO₄^-濃度最大，根據(jù)K₁、K₂、以及pH=-lgc（H⁺）計(jì)算；
若向Na₂HPO₄溶液中加入足量的CaCl₂溶液，HPO₄^2-離子和Ca²⁺離子反應(yīng)生成沉淀，促進(jìn)HPO₄^2-的電離，溶液顯示酸性．

解答 解：（1）a、①4Ca₃（PO₄）₂（s）+10C（s）=12CaO（s）+2P₄（s）+10CO₂（g）△H₁=+Q₁kJ•mol^-1
②CaO（s）+SiO₂（s）=CaSiO₃（s）△H₂=-Q₂ kJ•mol^-1
③CO₂（g）+C（s）=2CO（g）△H₃=+Q₃kJ•mol^-1
依據(jù)熱化學(xué)方程式和蓋斯定律計(jì)算得到①×$\frac{1}{2}$+③+②×6得到化學(xué)方程式為：2Ca₃（PO₄）₂+6SiO₂+10C$\frac{\underline{\;高溫\;}}{\;}$6CaSiO₃+P₄+10CO；
故答案為：2Ca₃（PO₄）₂+6SiO₂+10C$\frac{\underline{\;高溫\;}}{\;}$6CaSiO₃+P₄+10CO；
b、白磷（P₄）是正四面體結(jié)構(gòu)，P-P間形成共價(jià)鍵，白磷（P₄）的結(jié)構(gòu)式，1mol白磷（P₄）含有P-P鍵的數(shù)目為6N_A，
故答案為：；6N_A；
（2）白磷在熱的濃氫氧化鉀溶液中岐化得到一種次磷酸鹽（KH₂PO₂）和一種氣體，歧化反應(yīng)磷元素升高為次磷酸鹽，磷元素化合價(jià)為+1價(jià)，降低的只能為負(fù)價(jià)，則為氫化物PH₃；
故答案為：PH₃；
（3）為獲得盡可能純的NaH₂PO₄，需配制磷酸、磷酸二氫鈉的緩沖溶液，當(dāng)溶液全部為磷酸溶液時(shí)，磷酸以第一步電離為主，所以H₃PO₄?H⁺+H₂PO₄^-K₁=7.1×10^-3；PH=-lgc（H⁺）=3-lg7.1≈2.1，當(dāng)溶液全部為NaH₂PO₄溶液時(shí)，H₂PO₄^-?H⁺+HPO₄^2-K₂=6.3×10^-8，所以pH=-lgc（H⁺）=8-lg6.3≈7.2，所以pH應(yīng)控制介于2.1～7.2之間；HPO₄^2-離子既能發(fā)生電離又能發(fā)生水解，電離反應(yīng)式為HPO₄^2-?PO₄^3-+H⁺，水解反應(yīng)式為HPO₄^2-+H₂O?H₂PO₄^-+OH^-，溶液呈堿性，說(shuō)明水解程度大于電離程度；由于HPO₄^2-離子和Ca²⁺離子反應(yīng)生成沉淀：3Ca²⁺+2HPO₄^2-═Ca₃（PO₄）₂↓+2H⁺，促進(jìn)HPO₄^2-的電離，溶液則顯酸性，
故答案為：2.1～7.2；3Ca²⁺+2HPO₄^2-=Ca₃（PO₄ ）₂↓+2H⁺．

點(diǎn)評(píng) 本題考查酸堿混合的定性判斷和計(jì)算，氧化還原反應(yīng)電子轉(zhuǎn)移計(jì)算，溶液的配制PH計(jì)算，側(cè)重于學(xué)生的分析能力和計(jì)算能力的考查，為高考常見題型和高頻考點(diǎn)，注意把握?qǐng)D象所給信息，為解答該題的關(guān)鍵，題目難度中等．