2.第Ⅱ象限符號(hào)為“+、-”(△S＞0、△H＜0)時(shí)化學(xué)反應(yīng)的方向--所有溫度下反應(yīng)均能自發(fā)進(jìn)行

[例2]已知雙氧水、水在298K、100kPa時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓的數(shù)據(jù)如下：

物　 質(zhì)	△fH/kJ·mol-1
H2O(l)	-258.8
H2O2(l)	-191.2
O2(g)	0

(1)試由以上數(shù)據(jù)計(jì)算雙氧水發(fā)生分解反應(yīng)的熱效應(yīng)。

(2)若雙氧水發(fā)生分解反應(yīng)生成液態(tài)水和氧氣時(shí)，其△S==57.16J·mol^-1·K^-1

試判斷該反應(yīng)在常溫下能否自發(fā)進(jìn)行。若溫度達(dá)到2000K時(shí)，反應(yīng)能否自發(fā)進(jìn)行。

[解析]

(1)根據(jù)△H ==H(產(chǎn)物)-H(反應(yīng)物)得，△H ==2×(-258.8kJ·mol^-1)+0-2×(-191.2kJ·mol^-1)===　-135.2kJ·mol^-1。

(2)在298K時(shí)，△H-T△S＝-135.2kJ·mol^-1－(298K×10^-3×57.16kJ·mol^-1·K^-1) ==　-152.23 kJ·mol^-1＜0

∴該反應(yīng)在常溫下可自發(fā)進(jìn)行。

溫度達(dá)到2000K，且假定焓變和熵變不隨溫度變化而變化，△H-T△S＝-135.2kJ·mol^-1－(2000K×10^-3×57.16kJ·mol^-1·K^-1)==　-249.52kJ·mol^-1＜0

故△S＞0、△H＜0時(shí)，僅從符號(hào)上進(jìn)行分析，無(wú)論溫度如何變化，恒有△H-T△S＜0，故化學(xué)反應(yīng)的方向--所有溫度下反應(yīng)均能自發(fā)進(jìn)行。

1.第Ⅰ象限符號(hào)為“+、+”(△S＞0、△H＞0)時(shí)化學(xué)反應(yīng)的方向--高溫下反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行

[例1]石灰石的分解反應(yīng)為：CaCO₃(s)==CaO(s) +CO₂(g)

其△H(298K)==178.2kJ·mol^-1，△S(298K)==169.6J·mol^-1·K^-1

試根據(jù)以上數(shù)據(jù)判斷該反應(yīng)在常溫下是否自發(fā)進(jìn)行？其分解溫度是多少？

[解析]

∵△H-T△S＝178.2kJ·mol^-1-298K×10×^-3×169.6kJ·mol^-1·K^-1

　　　　　 ==128kJ·mol^-1＞0

∴298K時(shí)，反應(yīng)不能自發(fā)進(jìn)行。即常溫下該反應(yīng)不能自發(fā)進(jìn)行。

由于該反應(yīng)是吸熱的熵增加反應(yīng)，升高溫度可使△H-T△S＜0，假設(shè)反應(yīng)焓變和熵變不隨溫度變化而變化，據(jù)△H-T△S＜0可知，T＞△H/△S ==178.2kJ·mol^-1/10×^-3×169.6kJ·mol^-1·K^-1==1051K，即溫度高于778℃時(shí)反應(yīng)可自發(fā)進(jìn)行。

4.焓變和熵變對(duì)反應(yīng)方向的共同影響--“四象限法”判斷化學(xué)反應(yīng)的方向。

在二維平面內(nèi)建立坐標(biāo)系，第Ⅰ象限的符號(hào)為“+、+”，第Ⅱ象限的符號(hào)為“+、-”，第Ⅲ象限的符號(hào)為“-、-”，第Ⅳ象限的符號(hào)為“-、+”。借肋于數(shù)學(xué)坐標(biāo)系四個(gè)象限的符號(hào)，聯(lián)系焓變與熵變對(duì)反應(yīng)方向的共同影響，可以從熱力學(xué)的角度快速判斷化學(xué)反應(yīng)的方向。

在溫度、壓強(qiáng)一定的條件下，化學(xué)反應(yīng)的方向的判據(jù)為：

△H-T△S＜0　反應(yīng)能自發(fā)進(jìn)行

△H-T△S==0反應(yīng)達(dá)到平衡狀態(tài)

△H-T△S＞0反應(yīng)不能自發(fā)進(jìn)行

反應(yīng)放熱和熵增加都有利于反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行。該判據(jù)指出的是化學(xué)反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的趨勢(shì)。

2.反應(yīng)熵變與反應(yīng)方向

(1)熵：描述大量粒子混亂度的物理量，符號(hào)為S，單位J·mol^-1·K^-1，熵值越大，體系的混亂度越大。

(2)化學(xué)反應(yīng)的熵變(△S)：反應(yīng)產(chǎn)物的總熵與反應(yīng)物總熵之差。

(3)反應(yīng)熵變與反應(yīng)方向的關(guān)系

①多數(shù)熵增加的反應(yīng)在常溫常壓下均可自發(fā)進(jìn)行。產(chǎn)生氣體的反應(yīng)、氣體物質(zhì)的量增加的反應(yīng)，熵變都是正值，為熵增加反應(yīng)。

②有些熵增加的反應(yīng)在常溫下不能自發(fā)進(jìn)行，但在較高溫度下則可自發(fā)進(jìn)行。如碳酸鈣的分解。

③個(gè)別熵減少的反應(yīng)，在一定條件下也可自發(fā)進(jìn)行。如鋁熱反應(yīng)的△S== -133.8 J·mol^-1·K^-1，在點(diǎn)燃的條件下即可自發(fā)進(jìn)行。

1.反應(yīng)焓變與反應(yīng)方向

(1)多數(shù)能自發(fā)進(jìn)行的化學(xué)反應(yīng)是放熱反應(yīng)。如氫氧化亞鐵的水溶液在空氣中被氧化為氫氧化鐵的反應(yīng)是自發(fā)的，其△H(298K)==－444.3kJ·mol^-1

(2)部分吸熱反應(yīng)也能自發(fā)進(jìn)行。

如NH₄HCO₃(s)+CH₃COOH(aq)==CH₃COONH₄(aq)+CO₂(g)+H₂O(l)，其△H(298K)== +37.30kJ·mol^-1。

(3)有一些吸熱反應(yīng)在常溫下不能自發(fā)進(jìn)行，在較高溫度下則能自發(fā)進(jìn)行。如碳酸鈣的分解。

因此，反應(yīng)焓變不是決定反應(yīng)能否自發(fā)進(jìn)行的唯一依據(jù)。

4.活化能：對(duì)基元反應(yīng)而言，活化分子的平均能量與普通反應(yīng)物分子的平均能量之差叫該反應(yīng)的活化能(用Ea表示，其單位為kJ/mol)。活化能越大，反應(yīng)越難進(jìn)行。

催化劑能降低化學(xué)反應(yīng)的活化能，增大活化分子的百分?jǐn)?shù)，進(jìn)而增大化學(xué)反應(yīng)速率。催化劑具有選擇性。

解釋化學(xué)反應(yīng)速率快慢的鏈條思維：活化能→活化分子→有效碰撞→化學(xué)反應(yīng)速率。

影響 外因	單位體積內(nèi)	有效碰撞次數(shù)	化學(xué)反應(yīng)速率
分子總數(shù)	活化分子數(shù)	活化分子百分?jǐn)?shù)
增大反應(yīng)物濃度	增加	增加	不變	增加	加快
增大壓強(qiáng)	增加	增加	不變	增加	加快
升高溫度	不變	增加	增大	增加	加快
使用催化劑	不變	增加	增大	增加	加快

[例1](2010福建卷，12)化合物Bilirubin在一定波長(zhǎng)的光照射下發(fā)生分解反應(yīng)，反應(yīng)物嘗試隨反應(yīng)時(shí)間變化如右圖所示，計(jì)算反應(yīng)4~8 min間的平均反應(yīng)速率和推測(cè)反應(yīng)16 min 反應(yīng)物的濃度，結(jié)果應(yīng)是

A 2.5和2.0

B 2.5和2.5

C 3.0和3.0

D 3.0和3.0

解析：本題考察化學(xué)反應(yīng)速率的計(jì)算

第8秒與第4秒時(shí)反應(yīng)物濃度差△C為10，為4秒，所以在4~8間的平均反應(yīng)速率為2.5，可以排除CD兩個(gè)答案；圖中從0開(kāi)始到8反應(yīng)物濃度減低了4倍，根據(jù)這一幅度，可以推測(cè)從第8到第16分也降低4倍，即由10降低到2.5，因此推測(cè)第16反應(yīng)物的濃度為2.5，所以可以排除A而選B

答案：B

[例2](2010全國(guó)卷1，27)

(15分)在溶液中，反應(yīng)A+2BC分別在三種不同實(shí)驗(yàn)條件下進(jìn)行，它們的起始濃度均為、及。反應(yīng)物A的濃度隨時(shí)間的變化如下圖所示。

請(qǐng)回答下列問(wèn)題：

(1)與①比較，②和③分別僅改變一種反應(yīng)條件。所改變的條件和判斷的理由是：

②_______________；

③_______________；

(2)實(shí)驗(yàn)②平衡時(shí)B的轉(zhuǎn)化率為_(kāi)________；實(shí)驗(yàn)③平衡時(shí)C的濃度為_(kāi)___________；

(3)該反應(yīng)的_________0，判斷其理由是__________________________________；

(4)該反應(yīng)進(jìn)行到4.0min時(shí)的平均反應(yīng)速度率：

實(shí)驗(yàn)②：=__________________________________；

實(shí)驗(yàn)③：=__________________________________。

[解析](1)②使用了(正)催化劑；理由：因?yàn)閺膱D像可看出，兩者最終的平衡濃度相同，即最終的平衡狀態(tài)相同，而②比①所需要的時(shí)間短，顯然反應(yīng)速率加快了，故由影響反應(yīng)速率和影響平衡的因素可知是加入(正)催化劑；③升高溫度；理由：因?yàn)樵摲磻?yīng)是在溶液中進(jìn)行的反應(yīng)，所以不可能是改變壓強(qiáng)引起速率的改變，又由于各物質(zhì)起始濃度相同，故不可能是改變濃度影響反應(yīng)速率，再由于③和①相比達(dá)平衡所需時(shí)間短，平衡時(shí)濃度更小，故不可能是改用催化劑，而只能是升高溫度來(lái)影響反應(yīng)速率的

(2)不妨令溶液為1L，則②中達(dá)平衡時(shí)A轉(zhuǎn)化了0.04mol，由反應(yīng)計(jì)量數(shù)可知B轉(zhuǎn)化了0.08mol，所以B轉(zhuǎn)化率為；同樣在③中A轉(zhuǎn)化了0.06mol，則生成C為0.06mol,體積不變，即平衡時(shí)C(c)=0.06mol/L

(3) ﹥0；理由：由③和①進(jìn)行對(duì)比可知升高溫度后A的平衡濃度減小，即A的轉(zhuǎn)化率升高，平衡向正方向移動(dòng)，而升溫是向吸熱的方向移動(dòng)，所以正反應(yīng)是吸熱反應(yīng)，﹥0

(4)從圖上讀數(shù)，進(jìn)行到4.0min時(shí)，實(shí)驗(yàn)②的A的濃度為：0.072mol/L,則△C(A)=0.10-0.072=0.028mol/L，,∴=2=0.014mol(L·min)^-1；進(jìn)行到4.0mi實(shí)驗(yàn)③的A的濃度為：0.064mol/L：△C(A^,) =0.10-0.064=0.036mol/L，,∴==0.0089mol(L·min)^-1

[答案](1)②加催化劑；達(dá)到平衡的時(shí)間縮短，平衡時(shí)A的濃度未變

③溫度升高；達(dá)到平衡的時(shí)間縮短，平衡時(shí)A的濃度減小

(2)40%(或0.4)；0.06mol/L；(3)﹥；升高溫度向正方向移動(dòng)，故該反應(yīng)是吸熱反應(yīng)

(4)0.014mol(L·min)^-1；0.008mol(L·min)^-1

[命題意圖]考查基本理論中的化學(xué)反應(yīng)速率化學(xué)平衡部分，一些具體考點(diǎn)是：易通過(guò)圖像分析比較得出影響化學(xué)反應(yīng)速率和化學(xué)平衡的具體因素(如：濃度，壓強(qiáng)，溫度，催化劑等)、反應(yīng)速率的計(jì)算、平衡轉(zhuǎn)化率的計(jì)算，平衡濃度的計(jì)算，的判斷；以及計(jì)算能力，分析能力，觀察能力和文字表述能力等的全方位考查。

[點(diǎn)評(píng)]本題所涉及的化學(xué)知識(shí)非�；�礎(chǔ)，但是能力要求非常高，觀察和分析不到位，就不能準(zhǔn)確的表述和計(jì)算，要想此題得滿分必須非常優(yōu)秀才行！此題與2009年全國(guó)卷II理綜第27題，及安微卷理綜第28題都極為相似，有異曲同工之妙，所以對(duì)考生不陌生！

基礎(chǔ)過(guò)關(guān)

第2課時(shí) 化學(xué)反應(yīng)的方向及判據(jù)

2.影響反應(yīng)速率的因素

內(nèi)因：反應(yīng)物的性質(zhì)是反應(yīng)速率大小的決定因素。

外因：主要因素有濃度、溫度、壓強(qiáng)、催化劑等。

(1)濃度：其它條件不變時(shí)，增大反應(yīng)物濃度，化學(xué)反應(yīng)速率加快。

(2)溫度：其它條件不變時(shí)，升高溫度，化學(xué)反應(yīng)速率加快。一般來(lái)說(shuō)，溫度每升高10℃，反應(yīng)速率增大為原來(lái)的2-4倍。

(3)壓強(qiáng)：其它條件不變時(shí)，增大壓強(qiáng)，對(duì)于有氣體物質(zhì)參加的化學(xué)反應(yīng)，反應(yīng)速率加快。

(4)催化劑：使用正催化劑，能加快反應(yīng)速率。未特別指明時(shí)，均指正催化劑。

1.化學(xué)反應(yīng)速率的表示方法：通常用單位時(shí)間內(nèi)反應(yīng)物濃度的減少或者生成物濃度的增加來(lái)表示化學(xué)反應(yīng)速率。單位：mol/L·s ；mol/L·min ；mol/L·h等。

對(duì)于任一化學(xué)反應(yīng)：aA +bB==cC +dD可用υ(A)、υ(B)、υ(C)、υ(D)表示其速率，則有υ(A):υ(B):υ(C):υ(D)== a:b:c:d，即化學(xué)反應(yīng)速率之比等于化學(xué)方程式中各物質(zhì)的系數(shù)之比(還可等于其學(xué)其濃度變化之比或物質(zhì)的量變化之比)。

2、熵：描述體系滋亂度的物理理 單位：J.mol^-1 .k^-1 符號(hào)S

影響熵的因素：①同一條件下，不同物質(zhì)熵不同②同一物質(zhì)，聚集狀態(tài)不同熵不同S(g)>S(l)>S(s)

反應(yīng)的熵變(△S)：△S=S_{反應(yīng)產(chǎn)物}-S_{反應(yīng)物}

T、P一定，反應(yīng)焓變和熵變共同影響反應(yīng)方向，反應(yīng)方向判據(jù)：△H-T△S<0 反應(yīng)能自發(fā)進(jìn)行；△H-T△S=0 反應(yīng)達(dá)到平衡狀態(tài)；△H-T△S>0 反應(yīng)不能自發(fā)進(jìn)行

第1課時(shí) 化學(xué)反應(yīng)速率

1、反應(yīng)焓變是與反應(yīng)能否自發(fā)進(jìn)行有關(guān)的一個(gè)因素，但不是惟一因素