Question

11．亞氯酸鈉（NaClO₂）是一種重要的含氯消毒劑，主要用于水的消毒以及砂糖、油脂的漂白與殺菌．以下是電解法生產(chǎn)亞氯酸鈉的工藝流程圖：

已知：純的ClO₂易分解爆炸，一般用稀有氣體或空氣稀釋到10%以下安全．
（1）用于電解的食鹽水需先除去其中的Ca²⁺、Mg²⁺、SO₄^2-等雜質(zhì)．除雜操作時，往粗鹽水中先加入過量的BaCl₂（填化學(xué)式），至沉淀不再產(chǎn)生后．再加入過量的Na₂CO₃和NaOH，充分反應(yīng)后將沉淀一并濾去．經(jīng)檢測發(fā)現(xiàn)濾液中SO₄^2-濃度仍大于10^-5mol/L，其原因是BaSO₄和BaCO₃的K_sp相差不大，當(dāng)溶液中存在大量CO₃^2-時，BaSO₄（s）會部分轉(zhuǎn)化為BaCO₃（s）而釋放出SO₄^2-（或其它合理答案）．[已知：K_sp（ BaSO₄）=1.1×10^-10，K_sp（BaCO₃）=5.1×10^-9]
（2）寫出無隔膜電解槽內(nèi)發(fā)生反應(yīng)的總化學(xué)方程式NaCl+3H₂O $\frac{\underline{\;電解\;}}{\;}$ NaClO₃+3H₂↑．
（3）寫出二氧化氯發(fā)生器中生成ClO₂的化學(xué)方程式2NaClO₃+SO₂=Na₂SO₄+2ClO₂，通入空氣的目的是稀釋ClO₂，防止ClO₂爆炸．
（4）將ClO₂通入電解槽的陰極室，飽和NaCl溶液通入電解槽的陽極室，電解一段時間后，可得到產(chǎn)品，寫出電解時陰極的電極反應(yīng)式ClO₂+e^-=ClO₂^-．
（5）NaClO₂變質(zhì)可分解為NaClO₃和NaCl．取等質(zhì)量NaClO₂，其中一份給以適當(dāng)條件使之變質(zhì)，另一份嚴(yán)格保存，均配成溶液．并分別與足量FeSO₄溶液反應(yīng)，消耗Fe²⁺的物質(zhì)的量相同（填“相同”、“不相同“或“無法判斷”）．
（6）亞氯酸鈉在溶液中可生成ClO₂、HClO₂、ClO₂^-、Cl^-等，其中HC1O₂和ClO₂都具有漂白作用，但ClO₂有毒，經(jīng)測定，25℃時各組分含量隨pH變化情況如圖所示（Cl^-沒有畫出）．則下列分析正確的是ABD

A．亞氯酸鈉在堿性條件下較穩(wěn)定
B．25℃時，HClO₂的電離平衡常數(shù)的數(shù)值K_a=10^-6
C．pH=7時，溶液中含氯微粒的濃度大小為：c（HClO₂）＞c（ClO₂^-）＞c（ClO₂）＞c（Cl-）
D.25℃時，該溶液在pH=4時比pH=11時更適合漂白．

Answer 1

分析 電解法生產(chǎn)亞氯酸鈉的工藝流程：無隔膜電解槽電解飽和氯化鈉溶液，NaCl+3H₂O $\frac{\underline{\;電解\;}}{\;}$ NaClO₃+3H₂↑，得到氯酸鈉溶液，氯酸鈉（NaClO₃）在酸性條件下被二氧化硫還原成二氧化氯，2NaClO₃+SO₂=Na₂SO₄+2ClO₂，ClO₂在二氧化硫和空氣混合氣體中不易分解爆炸，通入空氣的目的是稀釋ClO₂，防止ClO₂爆炸，將ClO₂通入電解槽，陽極發(fā)生氧化反應(yīng)，氯離子放電生成ClO₂，生成氫離子，陽極電極反應(yīng)式為：Cl^--5e^-+2H₂O=ClO₂↑+4H⁺，陰極5ClO₂+5e^-=5ClO₂^-，噴霧干燥得到亞氯酸鈉固體．
（1）在除雜的過程中每步加入的試劑必須是過量的，使離子除盡；過量的離子在下一步中必須出去，故先加入BaCl₂，除去硫酸根，過量的鋇離子，加入Na₂CO₃除去，根據(jù)提供的Ksp數(shù)據(jù)，在后面加入碳酸鈉時，發(fā)生BaSO₄（s）+CO₃^2- （aq）=BaCO₃（s）+SO₄^2- （aq）；
（2）無隔膜電解槽內(nèi)電解飽和氯化鈉溶液生成氯酸鈉和氫氣；
（3）根據(jù)題目信息并運用氧化還原反應(yīng)理論判斷反應(yīng)物、生成物，據(jù)此書寫方程式，純的ClO₂易分解爆炸，一般用稀有氣體或空氣稀釋到10%以下安全，需通入空氣稀釋ClO₂；
（4）電解時陰極二氧化氯得到電子生成亞氯酸根離子；
（5）NaClO₂變質(zhì)可分解為NaClO₃和NaCl，方程式為3NaClO₂=2NaClO₃+NaCl，NaClO₂試樣與足量FeSO₄溶液反應(yīng)3ClO₂^-+12Fe²⁺+6H₂O=4Fe（OH）₃↓+3Cl^-+8Fe³⁺，運用氧化還原反應(yīng)理論電子轉(zhuǎn)移判斷解答；
（6）A．由圖可以得出：堿性條件下ClO₂^-濃度高；
B．HClO₂的電離平衡常數(shù)K=$\frac{c（{H}^{+}）c（Cl{{O}_{2}}^{-}）}{c（HCl{O}_{2}）}$結(jié)合圖示數(shù)據(jù)來計算；
C．根據(jù)圖知，pH=7時，c（HClO₂）＜c（ ClO₂^-）；
D．根據(jù)題意：HClO₂和ClO₂都具有漂白作用，結(jié)合圖中HClO₂和ClO₂的濃度大小來確定使用該漂白劑的pH更適合漂白．

解答 解：（1）加入過量的Na₂CO₃和NaOH，可分別除去Ca²⁺、Mg²⁺，在除雜的過程中每步加入的試劑必須是過量的，使離子除盡；過量的離子在下一步中必須出去，故先加入BaCl₂，除去硫酸根，過量的鋇離子，加入Na₂CO₃除去．BaSO₄和BaCO₃的K_sp相差不大，當(dāng)溶液中存在大量CO₃^2-時，發(fā)生BaSO₄（s）+CO₃^2- （aq）=BaCO₃（s）+SO₄^2- （aq），BaSO₄（s）會部分轉(zhuǎn)化為BaCO₃（s）而釋放出SO₄^2-，
故答案為：BaCl₂；BaSO₄和BaCO₃的K_sp相差不大，當(dāng)溶液中存在大量CO₃^2-時，BaSO₄（s）會部分轉(zhuǎn)化為BaCO₃（s）而釋放出SO₄^2-（或其它合理答案）；
（2）根據(jù)流程圖可知：無隔膜電解槽電解飽和氯化鈉溶液，反應(yīng)物為氯化鈉、水，生成物為氯酸鈉，根據(jù)原子守恒、得失電子守恒可知，該反應(yīng)為：NaCl+3H₂O $\frac{\underline{\;電解\;}}{\;}$ NaClO₃+3H₂↑，
故答案為：NaCl+3H₂O $\frac{\underline{\;電解\;}}{\;}$ NaClO₃+3H₂↑；
（3）二氧化氯發(fā)生器中生成ClO₂，用二氧化硫還原NaClO₃生成ClO₂，一定有NaClO₃→ClO₂，化合價降低，被還原；則SO₂必定被氧化，有硫酸根離子產(chǎn)生，反應(yīng)的方程式為：2NaClO₃+SO₂=Na₂SO₄+2ClO₂，ClO₂在二氧化硫和空氣混合氣體中不易分解爆炸，通入空氣的目的是稀釋ClO₂，防止ClO₂爆炸，
故答案為：2NaClO₃+SO₂=Na₂SO₄+2ClO₂；稀釋ClO₂，防止ClO₂爆炸；
（4）將ClO₂通入電解槽的陰極室，飽和NaCl溶液通入電解槽的陽極室，電解，陽極發(fā)生氧化反應(yīng)，氯離子放電生成ClO₂，電極反應(yīng)式為：Cl^--5e^-+2H₂O=ClO₂↑+4H⁺，陰極二氧化氯得到電子，電極反應(yīng)式為：5ClO₂+5e^-=5ClO₂^-，即ClO₂+e^-=ClO₂^-，
故答案為：ClO₂+e^-=ClO₂^-；
（5）NaClO₂變質(zhì)可分解為NaClO₃和NaCl，Cl元素從+3價變?yōu)?5價和-1價，反應(yīng)為3NaClO₂=2NaClO₃+NaCl，NaClO₂試樣與足量FeSO₄溶液反應(yīng)3ClO₂^-+12Fe²⁺+6H₂O=4Fe（OH）₃↓+3Cl^-+8Fe³⁺，最終得到Cl元素由+3價變?yōu)?1價，所以NaClO₂變質(zhì)前后分別與Fe²⁺反應(yīng)時，最終均得到等量NaCl，Cl元素均由+3價變?yōu)?1價，根據(jù)電子守恒，兩個過程中得到的電子的物質(zhì)的量相同，所以兩份試樣消耗FeSO₄的物質(zhì)的量相同，
故答案為：相同；
（6）A．由圖可以得出：堿性條件下ClO₂^-濃度高，即在堿性條件下亞氯酸鈉較穩(wěn)定，故A正確；
B．當(dāng)pH=6時，c（ClO^-）=c（HClO），HClO₂的電離平衡常數(shù)K=$\frac{c（{H}^{+}）c（Cl{{O}_{2}}^{-}）}{c（HCl{O}_{2}）}$=10^-6，故B正確；
C．根據(jù)圖知，pH=7時，存在c（HClO₂）＜c（ ClO₂^-），則離子濃度大小順序是c（ ClO₂^-）＞c（HClO₂）＞c（ ClO₂）＞c（ Cl^-），故C錯誤；
D．根據(jù)題意：HClO₂和ClO₂都具有漂白作用，則圖中HClO₂和ClO₂的濃度之和最大時漂白效果最好，所以該漂白劑的最佳pH在1-3，HClO₂是漂白織物的有效成分，ClO₂是有毒氣體，要使漂白劑的漂白性強，即HClO₂的含量高，又要使ClO₂濃度較小，根據(jù)圖象知，pH過小，ClO₂含量較大，pH過大，HClO₂的含量較低，所以25℃時，該溶液在pH=4時比pH=11時更適合漂白，故D正確；
故答案為：ABD．

點評 本題以學(xué)生比較陌生的亞氯酸鈉制備為背景，以電解法法制備亞氯酸鈉為主線，考查學(xué)生閱讀題目獲取信息的能力的理解、對電解相關(guān)知識的運用、有關(guān)實驗操作以及在新情境下綜合運用知識解決問題的能力，題目難度中等．