Question

3．砷（As）是第四周期第V_A族元素，它在自然界中的含量不高，但人類認(rèn)識它、研究它的歷史卻很長．
（1）已知H₃AsO₃是兩性偏酸性的化合物，H₃AsO₃中As的化合價為+3，它與足量硫酸反應(yīng)時生成鹽的化學(xué)式為As₂（SO₄）₃．Na₂HAsO₃溶液呈堿性，原因是HAsO₃^2-+H₂OH₂AsO₃^-+OH（用離子方程式表示），該溶液中c（H₂AsO₃^-）＞c（AsO₃^3-）（填”＞”、“＜”或“=”）．
（2）砷在自然界中主要以硫化物形式（如雄黃As₄S₄、雌黃As₂S₃等）存在．
①工業(yè)上以雄黃為原料制備砷、鑒定砒霜（As₂O₃）的原理如圖1：

反應(yīng)a產(chǎn)生的廢氣直接排放可能帶來的環(huán)境問題是造成硫酸型酸雨，請寫出反應(yīng)b的化學(xué)方程式：As₂O₃+6Zn+6H₂SO₄=2AsH₃↑+6ZnSO₄+3H₂O．
②雌黃可被濃硝酸氧化為H₃AsO₄與S，硝酸被還原為NO₂，反應(yīng)中還原劑與氧化劑物質(zhì)的量之比為1：10．
③向c（As³⁺）=0.01mol/L的工業(yè)廢水中加入FeS固體至砷完恰好完全除去（小于1×10^-5mol/L），則此時c（Fe²⁺）=6×10^-14mol/L．（已知Ksp（As₂S₃）=1×10^-22，Ksp（FeS）=6×10^-18）
（3）某原電池裝置如圖2，電池總反應(yīng)為AsO₄^3-+2I+H₂O-?AsO₃^3-+I2+2OH．-當(dāng)P池中溶液由無色變成藍(lán)色時，正極上的電極反應(yīng)式為AsO₄^3-+H₂O+2e^-=AsO₃^3-+2OH^-．當(dāng)電流計指針歸中后向Q池中加入一定量的NaOH，則電子由Q（填“P”或“Q”）池流出．

Answer 1

分析 （1）化合物中H為+1價，O為-2價，根據(jù)正負(fù)化合價代數(shù)和為0計算As的化合價；H₃AsO₃是兩性偏酸性的化合物，與硫酸反應(yīng)時應(yīng)生成鹽和水，據(jù)此發(fā)生反應(yīng)的化學(xué)方程式為2H₃AsO₃+3H₂SO₄=As₂（SO₄）₃+6H₂O；Na₂HAsO₃溶液呈堿性，是HAsO₃^2-在溶液里水解生成H₃AsO₃的緣故；
（2）雄黃As₄S₄在空氣中燃燒生成SO₂和砒霜（As₂O₃），其中SO₂對環(huán)境有污染，主要體現(xiàn)在酸雨上；砒霜（As₂O₃）和Zn一起溶解在稀硫酸中生成AH₃和硫酸鋅，再將AsH₃加熱使之分解生成As和氫氣；
①反應(yīng)a生成的SO₂是造成酸雨的污染性氣體；砒霜（As₂O₃）和Zn一起溶解在稀硫酸中生成AH₃和硫酸鋅，可結(jié)合原子守恒和電子守恒寫出此反應(yīng)的化學(xué)方程式；
②雌黃As₂S₃可被濃硝酸氧化為H₃AsO₄與S，硝酸被還原為NO₂，此反應(yīng)中還原劑為As₂S₃，對應(yīng)的氧化產(chǎn)物為H₃AsO₄與S，硝酸為氧化劑對應(yīng)的還原產(chǎn)物為NO，可根據(jù)電子守恒計算還原劑和氧化劑的物質(zhì)的量之比；
③根據(jù)溶度積的計算公式，可計算當(dāng)As³⁺完全沉淀時溶液里s^2-濃度，再根據(jù)Ksp（FeS）計算此時Fe²⁺的濃度；
（3）某原電池裝置如圖2，電池總反應(yīng)為AsO₄^3-+2I^-+H₂O?AsO₃^3-+I₂+2OH．當(dāng)P池中溶液由無色變成藍(lán)色時，說明P池發(fā)生的是負(fù)極氧化反應(yīng)，則Q池中發(fā)生正極的還原反應(yīng)，AsO₄^3-得電子還原為AsO₃^3-，據(jù)此可寫出電極反應(yīng)方程式，平衡后，加入NaOH溶液，反應(yīng)逆向進(jìn)行，此時Q池中發(fā)生氧化反應(yīng)為負(fù)極反應(yīng)，電子應(yīng)由負(fù)極流向正極．

解答 解：（1）化合物H₃AsO₃中H為+1價，O為-2價，含As為x價，則（+1）×3+x+（-2×3）=0解得：x=+3；H₃AsO₃是兩性偏酸性的化合物，與硫酸反應(yīng)化學(xué)方程式為2H₃AsO₃+3H₂SO₄=As₂（SO₄）₃+6H₂O，所得鹽的化學(xué)式為As₂（SO₄）₃；Na₂HAsO₃溶液呈堿性，是由于發(fā)生水解HAsO₃^2-+H₂O  H₂AsO₃^-+OH^-大于其電離HAsO₃^2-  AsO₃^3-+H⁺的原因，且溶液中c（H₂AsO₃^-）＞c（AsO₃^3-）；
故答案為：+3；As₂（SO₄）₃；HAsO₃^2-+H₂O  H₂AsO₃^-+OH^-；＞；
（2）雄黃As₄S₄在空氣中燃燒生成SO₂和砒霜（As₂O₃），其中SO₂對環(huán)境有污染，主要體現(xiàn)在酸雨上；砒霜（As₂O₃）和Zn一起溶解在稀硫酸中生成AH₃和硫酸鋅，再將AsH₃加熱使之分解生成As和氫氣；
①SO₂易造成硫酸酸雨；砒霜（As₂O₃）和Zn一起溶解在稀硫酸中生成AH₃和硫酸鋅，此反應(yīng)的化學(xué)方程式為As₂O₃+6Zn+6H₂SO₄=2AsH₃↑+6ZnSO₄+3H₂O；
故答案為：造成硫酸酸雨；As₂O₃+6Zn+6H₂SO₄=2AsH₃↑+6ZnSO₄+3H₂O；
②每摩爾As₂S₃氧化為H₃AsO₄與S時轉(zhuǎn)移電子數(shù)為[（5-3）×2+2×3]mol=10mol，每摩硝酸還原為NO₂時轉(zhuǎn)移電子為（5-4）mol=1mol，根據(jù)電子守恒可知還原劑和氧化劑的物質(zhì)的量之比為1：10，故答案為：1：10；
③已知Ksp（As₂S₃）=1×10^-22=c²（As³⁺）×c³（s^2-），其中c（As³⁺）=1×10^-5mol/L，解得：c（s^2-）=1×10^-4mol/L，此時Ksp（FeS）=c（Fe²⁺）×c（s^2-）=6×10^-18，解得：c（Fe²⁺）=6×10^-14mol/L；
故答案為：6×10^-14；
（3）P池中溶液由無色變成藍(lán)色，說明P池Pt極為負(fù)極，則Q池中Pt極為正極．發(fā)生的電極反應(yīng)為AsO₄^3-+H₂O+2e^-=AsO₃^3-+2OH^-，平衡后，加入NaOH溶液，反應(yīng)逆向進(jìn)行，此時Q池中Pt極為負(fù)極，電子應(yīng)由Q池流出，故答案為：AsO₄^3-+H₂O+2e^-=AsO₃^3-+2OH^-；Q．

點評 本題以As及其化合物的性質(zhì)為研究對象，考查綜合，涉及水解平衡與電離平衡、氧化還原反應(yīng)的分析與計算、原電池原理及平衡的移動、溶度積的計算等，屬基礎(chǔ)考查，難度中等，對提高學(xué)生分析問題解決問題的能力培養(yǎng)有一定幫助．