Question

6．“APEC藍”是形容2014年APEC會議期間北京藍藍的天，如何留住“APEC藍”，倡導低碳社會也是一個重要的方面，研究CO₂的利用對促進低碳社會的構建具有重要意義．二氧化碳合成甲醇是碳減排的新方向，
（1）已知：
①2H₂（g）+O₂（g）═2H₂O（g）△H=-484.0kJ/mol
②CH₃OH（g）+H₂O（g）═CO₂（g）+3H₂（g）△H=+49.0kJ/mol
③H₂O（g）═H₂O（l）△H=-44.0kJ/mol
請寫出甲醇的燃燒熱的熱化學方程式，CH₃OH（g）+$\frac{3}{2}$O₂（g）=CO₂（g）+2H₂O（l）△H=-765kJ/mol該反應的平衡常數(shù)表達式為K=$\frac{c（C{O}_{2}）}{c（C{H}_{3}OH）{c}^{\frac{3}{2}}（{O}_{2}）}$．
（2）向1L密閉容器中加入2mol CO₂、6mol H₂，在適當?shù)拇呋瘎┳饔孟�，發(fā)生反應：
CO₂（g）+3H₂（g）═CH₃OH（l）+H₂O（l）
①該反應自發(fā)進行的條件是低溫（填“低溫”、“高溫”或“任意溫度”）
②下列敘述能說明此反應達到平衡狀態(tài)的是ad．
a、混合氣體的平均式量保持不變       b、CO₂和H₂的轉化率相等
c、CO₂和H₂的體積分數(shù)保持不變       d、混合氣體的密度保持不變
e、1mol CO₂生成的同時有1mol C-H鍵斷裂
③CO₂的濃度隨時間（0～t₂）變化如圖所示，在t₂時將容器容積縮小一倍，t₃時達到平衡，t₄時降低溫度，t₅時達到平衡，請畫出t₂～t₆CO₂的濃度隨時間的變化．

（3）改變條件，使反應CO₂（g）+3H₂（g）═CH₃OH（g）+H₂O（g）△H＜0  中的所有物質都為氣態(tài)．反應過程中部分數(shù)據(jù)如表：

反應條件	反應時間	CO2 （mol）	H2（mol）	CH3OH（mol）	H2O（mol）
恒溫恒容 （T1℃、2L）	0min	2	6	0	0
	10min		4.5
	20min	1
	30min			1

①達到平衡時，該反應逆反應平衡常數(shù)K=6.75平衡時H₂的 轉化率是50%
②在其它條件不變下，若30min時只改變溫度為T₂℃，此時H₂的物質的量為3.2mol，則T₁＜T₂（填“＞”、“＜”或“=”）．若30min時只向容器中再充入1mol CO₂（g）和1mol H₂O（g），則平衡不移動（填“正向”、“逆向”或“不”）．
（4）用硫酸溶液作電解質進行電解，CO₂在電極上可轉化為甲烷，該電極的反應式為CO₂+8e^-+8H⁺=CH₄+2H₂O．

Answer 1

分析 （1）①2H₂（g）+O₂（g）═2H₂O（g）△H=-484.0kJ/mol
②CH₃OH（g）+H₂O（g）═CO₂（g）+3H₂（g）△H=+49.0kJ/mol
③H₂O（g）═H₂O（l）△H=-44.0kJ/mol
燃燒熱是1mol可燃物完全燃燒生成穩(wěn)定氧化物放出的熱量，依據(jù)熱化學方程式和蓋斯定律計算（①×3+②×2+③×4）$\frac{1}{2}$得到熱化學方程式；平衡常數(shù)K=$\frac{生成物平衡濃度冪次方乘積}{反應物平衡濃度冪次方乘積}$；
（2）①自發(fā)進行的判斷依據(jù)是△H-T△S＜0，結合反應特征分析判斷需要的條件；
②平衡標志是正逆反應速率相同，個組分含量保持不變，原則是變量不變分析選項；
③圖象t₂起點，t₃ 到t₄終點，t₄以后符合變化趨勢即可，在t₂時將容器容積縮小一倍，壓強增大，二氧化碳濃度增大，平衡正向進行，隨后減小，t₃時達到平衡，t₄時降低溫度，平衡正向進行，二氧化碳減小，反應速率減小，t₅時達到平衡；
（3）①恒溫恒容（T₁℃、2L）改變條件，使反應CO₂（g）+3H₂（g）═CH₃OH（g）+H₂O（g）△H＜0  中的所有物質都為氣態(tài)，反應CO₂（g）+3H₂（g）═CH₃OH（g）+H₂O（g）△H＜0，結合化學平衡三行計算，
                            CO₂（g）+3H₂（g）═CH₃OH（g）+H₂O（g）
起始量（mol/L）    1               3                0                     0
變化量（mol/L）   0.5            1.5               0.5                0.5
20min（mol/L）    0.5            1.5               0.5                0.5
30min（mol/L）     0.5          1.5                 0.5              0.5
20min反應達到平衡狀態(tài)，平衡常數(shù)K=$\frac{生成物平衡濃度冪次方乘積}{反應物平衡濃度冪次方乘積}$，逆反應平衡常數(shù)=$\frac{1}{K}$，轉化率=$\frac{消耗量}{起始量}$×100%；
②若30min時只改變溫度為T₂℃，此時H₂的物質的量為3.2mol，氫氣增加，說明平衡逆向進行，溫度升高T₁＜T₂，若30min時只向容器中再充入1mol CO₂（g）和1mol H₂O（g），不影響化學平衡；
（4）根據(jù)原電池原理，CO₂在正極發(fā)生還原反應轉化為甲烷，注意電解質溶液為酸性．

解答 解：（1）①2H₂（g）+O₂（g）═2H₂O（g）△H=-484.0kJ/mol
②CH₃OH（g）+H₂O（g）═CO₂（g）+3H₂（g）△H=+49.0kJ/mol
③H₂O（g）═H₂O（l）△H=-44.0kJ/mol
燃燒熱是1mol可燃物完全燃燒生成穩(wěn)定氧化物放出的熱量，依據(jù)熱化學方程式和蓋斯定律計算（①×3+②×2+③×4）$\frac{1}{2}$得到熱化學方程式：CH₃OH（g）+$\frac{3}{2}$O₂（g）=CO₂（g）+2H₂O（l）△H=-765 kJ/mol，平衡常數(shù)K=$\frac{c（C{O}_{2}）}{c（C{H}_{3}OH）{c}^{\frac{3}{2}}（{O}_{2}）}$，
故答案為：CH₃OH（g）+$\frac{3}{2}$O₂（g）=CO₂（g）+2H₂O（l）△H=-765 kJ/mol；K=$\frac{c（C{O}_{2}）}{c（C{H}_{3}OH）{c}^{\frac{3}{2}}（{O}_{2}）}$；
（2）①CO₂（g）+3H₂（g）═CH₃OH（l）+H₂O（l），熵變△S＜0，則反應焓變△H＜0，低溫下滿足△H-T△S＜0
故答案為：低溫；
②CO₂（g）+3H₂（g）═CH₃OH（l）+H₂O（l），
a、混合氣體的平均式量始終保持不變，能說明反應達到平衡狀態(tài)，故a正確；   
b、向2L密閉容器中加入2mol CO₂、6mol H₂，按照1：3反應，CO₂和H₂的轉化率始終相等，不能確定反應是否達到平衡狀態(tài)，故b錯誤；
c、向2L密閉容器中加入2mol CO₂、6mol H₂，按照1：3反應，所以過程中CO₂和H₂的體積分數(shù)始終保持不變，故c錯誤；          
d、反應物是氣體，生成物是液體，混合氣體的密度保持不變，說明反應達到平衡狀態(tài)，故d正確；
e、1mol CO₂生成的同時有3mol C-H鍵斷裂，不能說明正逆反應速率相同，反應達到平衡狀態(tài)，故e錯誤；
故答案為：ad；
③在t₂時將容器容積縮小一倍，壓強增大，二氧化碳濃度增大，平衡正向進行，隨后減小，t₃時達到平衡，t₄時降低溫度，平衡正向進行，二氧化碳減小，反應速率減小，t₅時達到平衡；
圖象t₂起點二氧化碳濃度突然增大為1mol/L，隨反應進行減小，圖中t₃ 到t₄終點平衡線在0.5的線上，t₄t₄以后在0.5線以下，但不能到橫坐標線上且有平衡線段，圖象為：；
故答案為：；
（3）①改變條件，使反應CO₂（g）+3H₂（g）═CH₃OH（g）+H₂O（g）△H＜0  中的所有物質都為氣態(tài)，反應CO₂（g）+3H₂（g）═CH₃OH（g）+H₂O（g）△H＜0，結合化學平衡三行計算，
                          CO₂（g）+3H₂（g）═CH₃OH（g）+H₂O（g）
起始量（mol/L）    1               3                0                  0
變化量（mol/L）   0.5            1.5               0.5               0.5
20min（mol/L）    0.5            1.5               0.5                0.5
30min（mol/L）     0.5          1.5               0.5                 0.5
20min反應達到平衡狀態(tài)，平衡常數(shù)K=$\frac{生成物平衡濃度冪次方乘積}{反應物平衡濃度冪次方乘積}$=$\frac{0.5×0.5}{0.5×1．{5}^{3}}$，
逆反應平衡常數(shù)=$\frac{0.5×1．{5}^{3}}{0.5×0.5}$=6.75，
平衡時H₂的 轉化率是=$\frac{消耗量}{起始量}$×100%=$\frac{1.5}{3}$×100%=50%，
故答案為：6.75；50%；
②若30min時只改變溫度為T₂℃，此時H₂的物質的量為3.2mol，氫氣增加，說明平衡逆向進行，溫度升高T₁＜T₂，若30min時只向容器中再充入1mol CO₂（g）和1mol H₂O（g），對正逆反應的影響程度相同，平衡不變；
故答案為：＜；不；
（4）CO₂在正極發(fā)生還原反應轉化為甲烷，考慮電解質為硫酸，所以甲烷中氫來源為硫酸電離的氫離子，根據(jù)化合價變化可知1mol二氧化碳變成甲烷得到8mol電子，故電極反應為：CO₂+8e^-+8H⁺=CH₄+2H₂O，
故答案為：CO₂+8e^-+8H⁺=CH₄+2H₂O．

點評 本題考查了熱化學方程式書寫、平衡影響因素分析判斷、平衡計算的分析應用、原電池電極反應書寫、圖象變化和繪制方法等、注意恒溫恒容條件下的平衡影響因素分析判斷，掌握基礎是關鍵，題目難度中等．